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随着海洋石油开采范围的扩大和海上石油运输的迅猛发展,海上石油勘探、开发、海底管线铺设及运输规模不断扩大,溢油事故不断发生,对海洋生态环境和海洋自然资源造成严重损害。因此,鉴别溢油来源,对于科学评价和准确预测石油污染对海洋生态环境的影响、合理地解决法律纠纷、建立海洋环境管理法律法规及完善海面溢油应急系统具有重要的实际意义。
溢油进入环境中将经历一系列的风化作用,主要包括挥发、溶解、分散、乳化、光化学氧化、微生物降解和悬浮颗粒物表面吸附等,这些作用会减少沉积物和水中的烃浓度并改变溢油的化学组分,多种重要组分的缺失,给溢油鉴别造成诸多困难。
不同产地的油品或经过不同工艺精炼的油品,都具有明显区别于其它油品的分子信息特征,这些具有明显区别的分子特征即“油指纹”。目前常用于油指纹鉴别的生物标志化合物主要包括芳香烃、藿烷、甾烷和萜烷类化合物。其中多环芳烃指纹信息是溢油鉴别过程中一个重要的类别,石油中重要的一类PAHs就是烷基化多环芳烃同系物,主要包括烷基化萘、菲、二苯并噻吩、芴和屈系列。它们的含量在石油多环芳烃中占支配地位,并且分布模式随着油种不同而异。其中多种组分因稳定性高、抗风化能力强而被应用于海洋溢油来源鉴别,因此,石油中表征油源特征的PAHs特征比值的研究也就成为该领域的研究热点。
本研究以选取两种不同原油作为研究对象分别进行了50天的室外自然风化实验和50天的室内综合风化实验,获取了风化过程中五类PAHs的分布特征变化规律,对现有的PAHs诊断比值进行了稳定性考察,筛选并验证了稳定的新PAHs诊断比值用于溢油来源鉴别,进一步丰富了溢油来源鉴别指示参数体系,提高了风化溢油来源鉴别的效率和准确度,为溢油鉴别提供了科学依据。
首先,概述了现阶段国内外海面溢油污染现状及海面溢油对海洋环境的危害;阐述了油指纹鉴别分析技术的研究现状,分别介绍了红外光谱法、荧光光谱法、气相色谱法、气相色谱-质谱法等的特点及其在油指纹鉴别中的应用情况;简述了石油样品处理技术和图谱解析技术的发展。在此基础上,指出了本文的创新点,明确了本文的研究意义。
其次,本文通过运用气质联用技术,选择离子监测模式(SelectedIonMonitoring,SIM)测试两种不同风化条件下的原油样品(风化采样时间均为0d、5d、10d、20d、30d和50d),通过原始图谱、分布模式及诊断比值等对原油中PAHs特征信息进行研究,主要结论如下:(1)经过50d的自然风化和室内综合风化,石油中主要芳烃的分布发生了较大的改变:萘及烷基萘损失最为严重,萘系列化合物中,轻组分在风化过程中损失速率较快,支链越多的化合物在风化过程中越稳定,且随着支链少的组分的减少,支链多的萘化合物相对含量略有上升;菲及烷基取代菲所占的比例有一定程度的提高,受风化影响稍明显;二苯并噻吩、屈、芴及其烷基取代物所占比例变化甚微,这说明其受风化影响较小。这就为进一步筛选用于溢油鉴别的新诊断比值参数提供了一定的导向性。(2)经,检验和重复性限分析,国标中现有PAHs诊断比值C2-D/C2-P(%),C3-D/C3-P(%),∑P/∑D,2-MP/1-MP(%),4-MD/1-MD(%),经过自然风化和室内综合风化后稳定性均良好。(3)通过,检验和重复性限两种油源判别方法对室内和室外两种风化条件下的相同风化时间点采集的油样中的PAHs诊断比值考察结果显示:所选20种新的PAHs诊断比值指标中,绝大部分指标抗风化能力强,仅个别诊断比值在油品指纹比对时差异性不够显著。新筛选的PAHs的诊断比值在同种原油的风化油样中稳定性完好,且在不同来源的原油样中差异性显著,表明新筛选的PAHs诊断比值指标可作为短期风化的溢油鉴别指标,并对中度风化的溢油鉴定进行辅助指导作用。因此进行长期风化溢油来源鉴别时,建议与海面溢油鉴别规范中的藿烷类、甾烷类等诊断比值相结合的方法互相验证比对,以提高风化溢油鉴别的效率和准确度。
通过本论文的研究工作,揭示出了石油中PAHs化合物在不同风化条件下的变化规律,筛选出了稳定的PAHs诊断比值用于溢油来源鉴别。论文研究成果对于丰富海洋溢油鉴别指标参数,完善溢油鉴别体系,提高风化溢油鉴别的效率和准确度具有重要的价值。