过渡金属氧化物与碳复合电极的设计组装及其超级电容器性能研究

来源 :哈尔滨工程大学 | 被引量 : 7次 | 上传用户:huoyong850918
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当今社会,与日俱增的能源需求量以及由化石燃料的燃烧所带来的诸多环境问题,是人类社会面临的两大难题。为了人类社会和经济的可持续发展,减少化石燃料的燃烧和温室气体的排放势在必行。其中,开发高性能的电化学能量存储装置被视为一种能平衡能源与环境之间的矛盾的有效途径。超级电容器由于具有充放电速率快、循环使用寿命长、功率密度高和环境友好等优点,被看作是电化学能量存储系统中一种极具潜力的储能装置。然而,超级电容器同时具有能量密度相对较低的缺点,限制了其进一步的应用。超级电容器的能量密度与电极材料的比电容和其操作电压密切相关。研究表明,通过对材料的结构进行合理的设计可以充分地提高电活性物质的利用率,从而提高电极材料的比容量;此外,合理地组装非对称系统能够有效地增大超级电容器的操作电压。因此,本论文的主要研究途径是通过对超级电容器的电极材料的结构进行合理的设计来增大其比容量和组装非对称系统的方式来提高超级电容器的能量密度。首先,以氢氧化镍/石墨烯为正极材料、活性炭为负极材料所组装的非对称系统来提高超级电容器的能量密度。通过在氢氧化镍的合成过程中加入氯化钠形成氯化钠饱和溶液,并利用氯化钠晶体的析出为氢氧化镍的形核提供大量的活性位点,以此来合成尺寸较小的氢氧化镍/石墨烯复合材料。电化学测试发现氢氧化镍/石墨烯在KOH电解液中的比容量可以达到1683 F/g;同时,通过活化聚苯胺/氧化石墨烯的方式制备出活性炭负极材料,电化学测试发现其比容量为442 F/g。对所组装的非对称超级电容器进行电化学分析,发现其最高比电容为136 F/g,能量密度为48.4 Wh/kg,且该系统循环1000次的容量保持率为88%。本实验通过合成小尺寸的氢氧化镍来提高正极材料的赝电容利用率,同时以组装非对称系统的方式来提高超级电容器的能量密度。为了进一步提高超级电容器的能量密度,采用电化学转变的方法合成了具有高比容量的四氧化三铁/石墨烯负极材料。首先,利用原位生长于氧化石墨烯片层之上的聚苯胺纳米片来吸附三价铁离子,然后经过高温热处理制备出铁/石墨烯纳米复合物,再通过电化学转变的方法来合成四氧化三铁/石墨烯。微观结构表征结果显示铁纳米片与石墨烯的片层能形成面/面接触的空间结构,有利于电子在电化学过程中的快速传导。经过电化学分析发现电极材料的比容量可达717 F/g。利用该电极作负极、氢氧化镍/碳纳米管作正极,合理组装非对称超级电容器并进行电化学测试,结果发现该非对称超级电容器的操作电压范围为01.7 V,最大能量密度可达139 Wh/kg,且该系统循环2000次的容量保持率为78%。本实验通过提高负极材料的比容量和组装非对称系统的方式较大幅度地提高了超级电容器的能量密度。为了提高电极材料的导电性,利用石墨烯和碳纳米管优良的导电性来构建空间导电网络,并在其表面生长超小尺寸的羟基氧化铁和二氧化锰来制备纳米复合物。由于金属氧化物能与导电基底良好的接触,电子能在整个电极材料快速地传导,有利于电极材料电化学性能的提高。电化学测试分析发现,羟基氧化铁/石墨烯/碳纳米管的最大比容量为267 F/g,与此同时,二氧化锰/石墨烯的最大比容量可以达到230 F/g。然后,以羟基氧化铁/石墨烯/碳纳米管为负极材料、二氧化锰/石墨烯为正极材料来组装非对称超级电容器。测试结果表明,该非对称系统可于中性电解液中在01.7 V的电压区间内进行可逆的电化学测试,且所组装的羟基氧化铁/石墨烯/碳纳米管//二氧化锰/石墨烯非对称超级电容器的最大能量密度为30.4 Wh/kg,同时该系统具有良好的循环稳定性(循环1000次的容量保持率为89%)。本实验通过提高超级电容器电极材料的导电性和在中性电解液中对所组装的非对称超级电容器进行电化学测试来提高其能量密度和循环稳定性。最后,利用天然生物质黄豆的吸水性能来吸收氢氧化钾溶液,让活化剂进入生物质内部,在热处理过程中实现从内到外对含碳前驱体进行活化,从而形成了具有微孔、介孔和大孔的多级孔道且三维贯穿的空间结构。对电极材料进行电化学分析,发现其最大质量比容量可达425 F/g。由于拥有致密的空间结构(密度为1.1 g/cm3),该材料同时具有高的体积比容量(468 F/cm3),且其展现出优异的循环稳定性(循环10000次的容量保持率为91%);对该电极材料在中性(Na2SO4溶液)和碱性(KOH溶液)电解液中组装对称超级电容器并进行电化学测试,结果表明,该对称超级电容器在中性电解液所得到的体积能量密度(28.6 Wh/L)要高于其在碱性电解液中所测得的体积能量密度(13.2 Wh/L)。本实验为利用天然生物质材料来大规模地制备具有较高体积性能和良好稳定性的活性炭材料提供了一定的借鉴意义。
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