金属酞菁在MCM-41中的封装及催化性质研究

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金属酞菁配合物是一类结构与金属卟啉相似的大环化合物,因具有酶催化的某些特性早已引起人们极大的关注。然而,金属酞菁较差的溶解性及容易聚集限制了其应用范围,因此,人们通过在酞菁环上引入取代基,合成水溶性或脂溶性的金属酞菁衍生物来改善它的溶解性,再将其负载于分子筛上来抑制金属酞菁的聚集。将金属酞菁衍生物负载于孔径适当的载体中所制备的催化剂,具有催化活性高,易分离回收的优点。MCM-41是一种中等孔径的介孔分子筛,可以容纳金属酞菁这种大分子的活性单体,且具有比表面积大、孔径分布均匀、热稳定性较好等优点,在非均相催化方面有良好的应用前景。本文分别合成了四羟乙基巯基钴(铜)酞菁和四羧基钴(铁、铜)酞菁,再通过浸渍法将其负载于介孔分子筛MCM-41的孔道中,制备出四取代金属酞菁/MCM-41复合催化剂;又分别采用浸渍法和水热合成法制备了四磺酸基铁酞菁/MCM-41,并对所制备的催化剂进行了结构表征及催化性能的研究。主要研究结果如下:(1)以4-硝基邻苯二腈为原料,先合成前驱体4-羟乙基巯基邻苯二腈,再采用液相法合成了四羟乙基巯基金属酞菁;又以偏苯三甲酸酐为原料,通过苯酐-尿素路线合成了四酰胺基金属酞菁,碱性条件下水解得到四羧基金属酞菁。分别采用核磁共振氢谱、红外和紫外-可见光谱对它们进行了表征。(2)分别采用浸渍法和水热合成法制备了四磺酸基铁酞菁/MCM-41;将四羟乙基巯基金属酞菁和四羧基金属酞菁采用浸渍法制备出两种取代基的复合型催化剂。通过紫外分光光度法和电感耦合等离子发射光谱仪测定了催化剂中四取代金属酞菁的负载量,并用红外光谱、紫外-可见漫反射谱、X射线衍射、热分析和氮气吸附进行了表征。(3)将水热合成法和浸渍法得到的四磺酸基铁酞菁/MCM-41进行了比较,结果证明浸渍法制备的催化剂催化效果更好:以四取代金属酞菁/MCM-41为催化剂,进行苯酚羟基化反应,考察了温度,时间,双氧水用量,催化剂用量及苯酚浓度等条件对反应的影响。一定条件下,以四羧基钻酞菁/MCM-41为催化剂时,苯酚转化率为10.22%,苯二酚选择性为95.47%:以四羟乙基巯基铜酞菁/MCM-41为催化剂时,苯酚转化率为9.26%,苯二酚选择性为92%。研究了酞菁中的不同中心金属对催化苯酚羟基化反应的影响,结果表明中心金属为铁的负载型催化剂催化效果最好。
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