超声强化酸化油制备生物柴油工艺技术与设备研究

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随着世界石油资源的逐渐枯竭和人们环保意识的逐渐提高,生物柴油以其环境友好、可再生的特点,受到了越来越广泛的重视,被认为是可替代石化燃料的重要能源。然而,由于原料成本和产品质量方面的原因,生物柴油的商业化受到了限制。以廉价的酸化油为原料生产生物柴油,不仅实现油脂精炼厂油脚料回收再利用,降低了生物柴油的生产成本,同时防止其处理不当产生的环境污染问题,具有良好的经济和社会效益。酸化油酸值较高,不能直接用均相碱催化酯交换反应,酯交换反应前必须先进行预酯化反应将酸化油的酸值降低到2mgKOH/g以下。本文以浓H2SO4为催化剂,用机械搅拌和超声辐射两种方式强化酸化油预酯化反应。结果显示,对于初始酸值为33.42mgKOH/g的酸化油,超声辐射下最优条件为催化剂用量1.8wt%(相对于油重,下同),反应温度50℃,醇油摩尔比9:1,超声功率120W。在最优条件下反应180min,原料油酸值降到了1.71mgKOH/g;机械搅拌作用下最优预酯化条件为催化剂用量2.2wt%,反应温度55℃,醇油摩尔比12:1,搅拌速度500r/min。在最优条件下反应300min,原料油酸值降到了1.98mgKOH/g。和机械搅拌作用相比,超声辐射能大幅强化预酯化反应。根据反应动力学原理,建立了预酯化反应的动力学方程,并将超声功率P的函数引入动力学方程中。在超声辐射预酯化最优反应条件下,预酯化反应的动力学模型为:(Ae2A0k t1)/[(1e2A0k t)0.5(e2A0k t01)],此时表观正向速率常数k A可表达为。表观正向速率常数kA会随着反应条件而改变,逆向速率常数很小,而且几乎不随反应条件发生变化。在90W,40KHz超声辐射下,以KOH为催化剂催化酯交换反应。采用中心组合实验(CCD)优化反应条件,并建立二次多项式回归模型。根据回归模型的预测,在醇油摩尔比8.48,催化剂用量1.012wt%,反应温度49.9℃的最优条件下反应时间44.75min,甲酯转化率将达到98.36%。为了验证模型预测的准确性,在最优条件下进行3次验证性试验,实验转化率的平均值为97.82%,实验结果与模型预测的相对偏差在5%以内。在间歇性实验的基础上设计、放大并制造了一套多频超声溢流槽连续式生物柴油中试设备。这种新型反应器能够强化预酯化和酯交换反应,提高甲酯转化率,缩短反应时间,实现生物柴油的连续生产。
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