【摘 要】
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天然生物催化剂—酶,在双酚A这一环境污染物的降解及将纤维素转化为生物能源这两个领域都具有重要应用价值。然而,天然酶分子对外部环境敏感,无法循环利用,应用成本高的缺陷成为限制其在环保领域大规模应用的关键问题。酶固定化是用于改善酶性能的一种最常用的技术。酶固定化载体目前已经从单纯的酶负载载体材料发展到具有多种功能,可参与到催化反应中并与酶共同构建协同/级联催化体系的多功能载体,固载材料的设计合成也因此
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天然生物催化剂—酶,在双酚A这一环境污染物的降解及将纤维素转化为生物能源这两个领域都具有重要应用价值。然而,天然酶分子对外部环境敏感,无法循环利用,应用成本高的缺陷成为限制其在环保领域大规模应用的关键问题。酶固定化是用于改善酶性能的一种最常用的技术。酶固定化载体目前已经从单纯的酶负载载体材料发展到具有多种功能,可参与到催化反应中并与酶共同构建协同/级联催化体系的多功能载体,固载材料的设计合成也因此成为实现固定化酶稳定循环生产的关键控制点。论文针对纤维素和双酚A的催化降解处理技术,制备了形貌可控的功能载体材料,用于固定化纤维素酶和辣根过氧化物酶,并进一步研究其催化降解性能,探讨了固定化酶在有机污染物降解和生物能源生产两个方向的应用。主要研究工作如下:（1）采用水热法制备了核壳结构的磁性碳球Fe3O4@C,基于“吸附—包埋”两步法固定化纤维素酶。首先通过静电作用将纤维素酶吸附于Fe3O4@C表面,再以二氧化硅原位沉积来包埋纤维素酶,制备得到直径约为200 nm的微球。薄层二氧化硅在增强纤维素酶物理吸附作用的同时有效减小了传质阻力,避免了纤维素酶固定化之后催化效率的显著降低。通过吸附法和包埋法的优势互补,纤维素酶的热稳定性,重复使用性和储存稳定性得到了显著提升。固定化纤维素酶Fe3O4@C@cellulase在80℃下孵育30 min后,相对酶活仍大于80%;经过9次循环使用,与第一次循环相比仍能保留78%的相对酶活;在4℃下保存30天,酶活保留率为76%。（2）采用水热法制备了两种不同形貌的Bi2WO6载体材料,并分别用于辣根过氧化物酶和纤维素酶的固定化。其一,制备了空心微球状Bi2WO6并将HRP固定化于空心微球内外表面,设计合成出具有特殊结构的人工光酶耦合级联催化体系,并成功用于水中酚类有机污染物的高效降解。活性物种捕获实验和ESR分析证明h+、·OH和·O2-在BPA降解过程中都起着重要作用,Bi2WO6表面的光生电子和生成的H2O2可以参与HRP的氧化还原反应,诱导光酶协同催化效应。其二,制备了三维红细胞状Bi2WO6并将纤维素酶固定化于纳米微球表面,固定化cellulase/Bi2WO6稳定性得到了显著提升,经过8次循环后仍能保留近70%的活性;4℃下静置18天酶活保留率可达77%。（3）采用热缩聚法制备了两种二维改性CN基纳米片载体材料ACN和Ph CN,前者以尿素和4-氨基吡啶热缩聚制得,后者以尿素和4-苯基-3-硫代氨基脲热缩聚制得,将制得的两种二维改性g-C3N4载体材料分别用于固定化辣根过氧化物酶和纤维素酶。其一,制备了介孔ACN载体材料,ACN禁带宽度约2.7e V,具有光催化性能,且具有化学惰性、热稳定性和生物相容性,HRP固载至ACN表面构建了光酶耦合催化体系,该催化剂具有良好的循环稳定性,对双酚A降解率高达94%,催化降解速率是ACN和CN的2.53和25.24倍。其二,制备了表面光滑的介孔Ph CN纳米片载体材料,相比于Fe3O4@C@cellulase-Si O2和cellulase/Bi2WO6,固定化纤维素酶cellulase/Ph CN具有更好的底物亲和性,以及优异的热稳定性、p H稳定性、储藏稳定性和循环稳定性。（4）制备了二维的碳纳米管掺杂g-C3N4载体材料CNT/CN,并用于辣根过氧化物酶的固定化,成功构建了光酶耦合级联催化系统。通过将CNT负载到CN表面,获得的CNT/CN复合材料显著提高了电荷分离效率,从而增强了催化降解活性;通过将HRP固定在CNT/CN表面,制得的HRP/CNT/CN显示出更高的催化降解性能。当CNT和HRP分别为1.5%和10%的负载量时,所制得的HRP-10/CNT-1.5/CN催化降解性能最高,可将BPA基本全部降解。HRP/CNT/CN的热稳定性和p H稳定性较游离酶有明显提高,循环使用4次后酶活保留率接近80%,表现出良好的循环稳定性。以碳酸氢铵为h+捕获剂、抗坏血酸为·O2-捕获剂,异丙醇为·OH捕获剂,过氧化氢酶为H2O2捕获剂对HRP/CNT/CN复合材料进行了自由基捕获实验,在HRP/CNT/CN光酶耦合级联催化降解BPA的过程中,活性物种为h+和·O2-。
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