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AES是三元乙丙橡胶(EPDM)与苯乙烯-丙烯腈(St-AN)的接枝共聚物(EPDM-g-SAN)与SAN树脂共混物的简称。由于EPDM主链饱和,仅少量侧基含碳.碳双键,因而AES具有耐气候老化黄变、耐臭氧老化、耐热氧老化、耐化学药品和抗冲韧性高等特性,是一种高性能工程塑料。
本论文研究了EPDM/St-AN自由基溶液接枝共聚合反应行为,用接枝产物EPDM-g-SAN与SAN树脂共混制备了AES工程塑料。系统研究了反应条件对接枝共聚合反应体系的单体转化率(CR)、接枝率(GR)和接枝效率(GE)的影响规律,研究了产物EPDM-g-SAN的性质与AES的缺口冲击强度的关系。发现影响反应体系CR和AES缺口冲击强度的关键因素是St/AN投料质量比。在EPDM/St-AN质量比为45/55的条件下,CR与AES的缺口冲击强度随着St/AN质量比的提高而同步先升后降,在55/45同时达到最大值。优化了反应条件,使体系的CR达到90.1％,用20L反应釜进行了合成放大试验,用其接枝产物制备的AES的缺口冲击强度高达67KJ/m2,是用从日本进口的EPDM-g-SAN制备的AES的2.3倍。
研究了EPDM/St-AN溶液接枝共聚体系在不同反应阶段的反应行为,发现在反应时间为2h的最初阶段,接枝反应占绝对优势,体系主要形成接枝共聚物；在反应时间为2～5h的阶段,非接枝共聚反应逐渐占优势,最终产物EPDM-g-SAN所含非接枝共聚物SAN主要在这一阶段形成。反应时间达到5h,接枝反应基本结束,体系在此后的反应阶段是剩余单体的非接枝共聚形成少量的非接枝SAN。用GPC测定了产物EPDM-g-SAN所含非接枝SAN的相对分子质量分布曲线,以非接枝SAN的相对分子质量的分布特征及其成因为判据,合理地推测出接枝链SAN的相对分子质量大于非接枝SAN的峰值相对分子质量,即大于47600g/mol。
用FTIR定量分析法测算了EPDM-g-SAN的g-SAN(包括接枝链SAN与非接枝共聚物SAN)及接枝链SAN的共组成,建立了St/AN投料质量比与g-SAN及接枝链SAN的共组成比的定量关系,发现在St/AN投料质量比较低时,St单元/AN单元的共组成比高于St/AN投料比,在St/AN投料质量比较高时,共组成比略低于投料比,并发现接枝链SAN的AN单元含量高于非接枝共聚物SAN的AN单元含量,即接枝链的极性大于非接枝链的极性。DSC分析表明,EPDM-g-SAN存在由EPDM与g-SAN形成的界面相,其Tg在17.0～27.0℃之间。
研究了EPDM/St-AN溶液接枝反应动力学,推导出接枝反应速率Rp的表达式,证实了所假设的接枝反应机理是正确的。
建立了AES的缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度和硬度与EPDM含量(EPDM/AES,wt％)的定量关系曲线,用TEM和SEM分别研究了EPDM-g-SAN的性质对AES相结构和增韧机理的影响。发现AES具有脆-韧转变行为,其转变点在EPDM含量为12.5％左右。当EPDM含量大于12.5％,AES的缺口冲击强度急剧上升。当EPDM含量少于22.5％,AES的相结构为“海-岛”,大于22.5％为近连续相结构。AES的增韧机理主要是剪切屈服和空穴化。能使AES缺口冲击强度达到最高水平的EPDM相的最佳粒径约0.15μm。DSC和DMA分析表明AES存在由EPDM与SAN构成的界面相,界面结合力较强,使AES具有优异的抗冲击韧性。人工气候加速老化试验结果表明,AES的耐老化变色是添加了3％UV的ABS的2倍多,明亮度的变化则处于相同水平。TG/DTG分析表明,EPDM-g-SAN的共组成及用量对AES的热稳定性影响不大。流变性能研究表明,当EPDM/AES质量比为17.5％,AES的加工条件以混炼温度为220℃,转子转速为60rpm比较适宜。
用凝聚共沉法成功地制备出新型橡胶材料稀土掺杂高耐磨炭黑(HAF-RE)填充型粉末天然橡胶[P(NR/HAF-RE)],系统研究了稀土的种类及用量、HAF-RE的用量对硫化胶力学性能的影响,发现HAF-Sm和HAF-La明显地提高了P(NWHAF-RE)硫化胶的300％定伸应力、拉伸强度和撕裂强度。其中P(NR/HAF-3Sm)硫化胶的300％定伸应力为14.2MPa,拉伸强度为26.5MPa,撕裂强度为96.1MPa。用平衡溶胀法研究了硫化胶的交联程度,用SEM、DSC和XRD研究了硫化胶的相界面结构,证实P(NR/HAF-3Sm)硫化胶的力学性能优于高耐磨炭黑填充型粉末天然橡胶[P(NR/HAF)]的原因是Sm提高了硫化胶的交联密度和在NR基体与HAF-Sm粒子之间形成了界面相,使NR基体与HAF-Sm粒子具有适宜的结合力。
本论文最后讨论了塑料增韧与橡胶补强的对立统一问题,认为塑料与橡胶、塑料增韧剂与橡胶补强剂在性能上是对立的,塑料增韧机理与橡胶补强机理也不相同,但都属于多组分多相高分子材料,从微观结构对宏观性能的影响来看有许多同一性。其中最关键的同一性是相结构和相界面的性质对宏观性能的影响。高分子两相体系的增韧或补强实际上同属于将两相的相容性调整至一定程度以形成适宜的相结构和相界面的过程。因此,塑料增韧与橡胶补强可以在相结构和相界面理论上统一起来。