可见光促进镍/酮双催化体系构建碳-碳键和碳-杂键

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可见光诱导碳-碳键和碳-杂键的构筑具有操作简单和节能环保等优点,已成为有机化学家研究的热点之一。目前,光催化剂主要为钌、铱等贵金属配合物或有机染料,但这些光敏剂比较昂贵或其光、电性能难以调节。因此开发新型廉价多功能的光催化体系成为可见光催化有机反应的重要方向。在本学位论文中,(Ⅰ)以廉价易得的酮类化合物作为可见光催化剂促进镍催化碳-碳、碳-氧、碳-磷键的构筑;(Ⅱ)首次以汉斯酯(Hantzsch Ester)为可见光氧化还原催化剂,催化卤代芳烃与芳基亚磺酸盐的偶联反应,合成二芳基砜类化合物。本学位论文主要工作简述如下:(1)镍/噻吨酮衍生物双催化体系实现了 C(sp2)-C(sp2)、C(sp2)-C(sp)、C(sp2)-P、C(sp2)-O键的构建。在可见光照射下,该双催化体系可以催化卤代芳烃与炔烃、苯酚、羧酸、膦氧化合物和亚磷酸酯化合物的偶联反应,得到相应的芳基化产物;也可以催化卤代芳烃与α-酮酸脱羧偶联反应,得到一系列羰基化合物。这些催化体系底物兼容性高,反应条件温和,且适用克级规模反应。催化机理研究表明,光催化循环与镍催化循环之间通过能量转移或电子转移关联。(2)在无过渡金属和电子牺牲剂的条件下,我们首次报道了 2,6-二甲基-3,5-二乙酯-1,4-二氢吡啶(HEH)作为可见光氧化还原催化剂,催化卤代芳烃与芳基亚磺酸盐的偶联反应。该方法底物适用范围广,高收率地得到二芳基砜类化合物。机理研究表明:在可见光照射下,HE-与卤代芳烃形成的电子供体-受体化合物发生内部电子转移,生成芳基自由基(Ar·)和HE·;亚磺酸盐捕获Ar·生成磺酰自由基阴离子;HE·将磺酰自由基阴离子氧化得到二芳基砜类化合物。
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