季盐类水合物相平衡条件及生长动力学研究

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自从人类进入工业社会,人类文明对能源的依赖程度日益增加。由于化石燃料在将来的很长一段时间依然是人类主要的能源供给,而作为不可再生的一次能源,人类对化石燃料的消耗增长巨大,并可能面临着能源枯竭的现实问题。同时化石燃料的大量燃烧导致了地球温室效应日益严重,已经影响了地球上生物的生存并将会影响人类文明的长期发展,因此科学有效的利用地球上的能源,保护地球的环境已经成为现在发展的主题。气体水合物作为一种相变材料能够用在空调制冷领域,用于蓄冷介质或者载冷剂。由于水合物在生成和融解过程中存在相变过程,因此蓄冷密度较高,可以有效减少制冷剂的冲注和泄露,也能减少因泵送大量制冷剂而产生的能耗。另外,气体水合物在生成过程中对一些混合气如电厂烟气(二氧化碳和氮气的混合气:CO2/N2混合气)中含有的CO2气体有着分离和提纯的功能。将分离得到的的CO2气体进行回收再利用,进而将CO2排放量控制在一定的范围内,减少温室效应。由于气体水合物需要在高压和低温条件下生成,即生成条件苛刻,因此为了缓和生成条件,降低能耗,一些季盐类相转移催化剂相继被利用进来。所谓季盐就是阳离子中四个氢原子都被烃基取代而生成的化合物,其中阳离子可以是铵和磷等离子,而阴离子多是卤素阴离子如氟、氯和溴等离子。四丁基溴化铵(TBAB)作为典型的季铵盐而受到较多的关注,而CO2气体和TBAB溶液条件下生成的CO2+TBAB水合物在空调蓄冷以及气体分离中的应用能够优化利用能源,保护环境。气体水合物的相平衡条件是进行大规模工业化应用水合物的重要依据,但是这种基础数据不够充分,尤其对于加入季盐后生成的含CO2气体的水合物如CO2+TBAB水合物,因此相平衡条件的测定很有必要。由于其他季盐也能像TBAB一样生成水合物,但是却有着不同相变潜热和相变温度等特性,而在空调蓄冷和气体分离的应用上可能存在着不同的蓄冷和分离效果,因此本文主要对四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基氯化铵(TBAC),四丁基溴化磷(TBPB)和四丁基氯化磷(TBPC)形成的水合物入手,对其在CO2气体条件下生成的气体水合物的相平衡条件进行测定,并在此基础上使用可视化手段对水合物在生成和生长过程中外观特征进行对比研究。同时对常压下生成的TBAB和在CO2气体高压条件下生成的CO2+TBAB水合物的动力学特性进行了实验研究。最后在对比了以上四种季盐对电厂烟气中CO2气体的分离效果后,选择TBPB进行了电厂烟气中CO2气体的两级分离实验。本文研究的主要内容总结如下:首先,采用观察法以阶段性升温的方式在较大的溶液浓度范围和压力范围内对CO2+TBAB、CO2+TBAC、CO2+TBPB和CO2+TBPC气体水合物的相平衡条件进行了测定,同时对在常压下生成的TBAB、TBAC、TBPB和TBPC水合物进行了测定;并在此基础上使用克拉伯龙方程计算得出了上述气体水合物的相变潜热。利用可视化手段观察了不同过冷度和溶液浓度条件下,TBAB、CO2+TBAB、TBAC、CO2+TBAC、TBPB、CO2+TBPB、TBPC和CO2+TBPC水合物在生成和生长变化过程中的外观特征,总结了过冷度和溶液浓度对其外观特征的影响;加入搅拌扰动方式,对比研究了搅拌条件和静态条件下生成的TBAB水合物的外观差异,得出了在TBAB溶液浓度w=0.09的条件下,发生两次放热即A型和B型TBAB水合物先后生成过程的几率较大;采用w=0.09的TBAB溶液,使用可视化方法对在不同过冷度条件下生成的TBAB水合物的生长速率进行了测量。在等容环境下,通过质量守恒和系统压力的变化计算了不同过冷度条件下w=0.05和0.10溶液中生成的CO2+TBAB水合物量的范围。期间需要对CO2在纯水和TBAB水溶液的溶解度进行了测量,并通过搅拌条件下生成的CO2+TBAB水合物的外观确定为B型,研究结果表明CO2+TBAB水合物子中的气体分子数位于2.51和3之间;同时对CO2+TBAB水合物在不同过冷度条件下的生长速率进行了计算,通过对比得出了较大溶液初始浓度会短时间内增加水合物的生长速率,但却延长了水合反应的时间,不利于水合物的快速生成。使用TBPB对电厂烟气存在条件下生成的CO2+N2+TBPB水合物的相平衡条件进行了测定,并在此基础上确定了气体分离实验条件;在经过两级气体分离后,CO2气体含量从17.0 mol%的初始浓度增至90.0 mol%以上,同时引入TBAB,TBAC和TBPC季盐进行CO2气体的一级分离,分离效果对比显示TBPB具有最好的效果;使用克拉伯龙方程计算得到了CO2+N2+TBPB水合物的相变潜热,并对比分析了纯CO2气体条件下生成的CO2+TBPB水合物的相变潜热。在Chen-Guo模型的基础上,提出了计算和预测CO2+TBAB水合物相平衡条件的模型,计算结果与实验值的符合性较好,且模型预测趋势一致,模型的建立为实验提供了相平衡理论依据。
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