电催化还原CO₂制备甲酸,以甲酸为能量载体构建可再生能源存储体系被认为是解决能量存储问题和缓解能源危机非常有潜力的途径之一。然而,线性结构的CO₂分子因其C=O双键的存在,在一般条件下结构非常稳定,因此在电催化还原CO₂过程中,CO₂分子的活化需要外加很大的偏压才能够进行。为了实现高效、稳定的电催化还原反应,需要设计出具有高活性、高稳定性的电催化剂。现有调控催化剂性能的主要方式有构建表面缺陷态、调整暴露晶面以及调控表界面微环境等,这些调控策略主要针对CO₂分子吸脱附问题、分子活化问题以及催化剂表面原子与中间物种的吸附强度问题等。这些策略之间并不是互相独立的,可以通过优缺互补、相互协调的方式来改善催化剂性能。实际上,这些策略主要是在电子层面调控催化剂表面原子与表面活性物种（^*CO₂^—、^*CO、^*OCHO、^*COOH等）之间的相互作用。因此,研究催化剂表面电子状态和调控机制对电催化还原CO₂反应的研究具有重要的意义。本文以金属Bi基催化剂为基础,首先通过简单的合成方法,在Bi（001）高活性晶面上制造Bi原子空位缺陷态来提高催化剂电催化还原CO₂性能;其次通过掺杂其他高活性金属来提高本征活性较低的Bi金属的催化活性。两种方法都是通过调节Bi基催化剂表面原子与活性物种之间的相互作用来调整Bi基催化剂的产物选择性和催化活性,主要的研究内容包括:（1）原子空位辅助高活性Bi（001）晶面电催化还原CO₂的研究。本文利用原位拓扑转换的方法合成一种带有Bi原子空位且以高活性晶面（001）为主晶面的超薄Bi纳米片。该Bi纳米片具有优异催化活性和甲酸盐选择性,其在420 m V低过电位下将CO₂转化为甲酸盐的法拉第效率达到90%。此外,该纳米片具有很好的催化稳定性,能够在产物选择性不变的条件下连续反应100小时。本研究通过光谱实验和理论计算分析表明,Bi纳米片在制备过程中生成大量原子空位缺陷,Bi空位缺陷导致电子在空位原子周围富集。催化剂表面的电子富集一方面促进CO₂加电子活化为^*CO₂^-自由基过程,另一方面使反应的决速步骤转变为后续加质子过程,降低了整体反应势垒。另外,富含缺陷态的Bi纳米片能够与中间物种^*OCHO的O原子结合更加稳定,更有利于甲酸盐的产生。（2）CuBi合金催化剂高效电催化还原CO₂的研究。本文通过简单电化学共沉积方法制备Cu Bi合金催化剂,并将Cu Bi合金化的原子比例控制在1:1左右。相比于Bi枝晶单金属催化剂,该催化剂在反应活性上有很大提升,其在法拉第效率保持在88%时,甲酸盐的电流密度达到-15 m A cm^-2。催化剂的性能提升主要归因于Cu、Bi两金属的功函差异,两种金属接触时,电子会从低功函的Bi原子流向高功函的Cu原子,这使Bi原子表面带有部分正电荷,Cu原子表面富集部分负电荷。在反应过程中,高活性Cu原子表面电子富集,促进CO₂加电子活化为^*CO₂^-自由基过程,降低反应能垒。此外,中间物种的吸附稳定程度是决定电催化还原CO₂选择性的决定性因素之一。斜方晶系的Bi金属由于Cu元素的掺入,原有晶体结构周期性发生改变,活性位点从Bi原子转移到催化活性较高的Cu原子上。Cu原子表面电子富集使反应中间物种从^*COOH转变为与Cu原子结合更加稳固^*OCHO,这一变化使以^*COOH为中间物种的副产物含量大幅度降低,CO₂转化为甲酸盐的法拉第效率明显增加。