作为现代化学中一个重要的研究领域,碳硼烷衍生物及其配合物作为模型化合物在研究有机金属催化反应、分子识别、新型材料的合成、癌症治疗中的中子捕获(BNCT)、HIV蛋白酶抑制剂等方面均具有十分重要的意义。正是由于碳硼烷化合物所具有的独特功能性、其本身配位化学的丰富性,对它们的研究一直以来都是化学界引人注目的一类重要性课题。设计并合成新型碳硼烷化合物一直为合成化学家、材料化学家和生物化学家所共同关注,这也是碳硼烷化学研究中的核心问题。在前人工作的基础上,本论文围绕含有[E2C2(B10H10)]2-(E= S, Se)单元的半夹芯式钌的化合物为中心,系统地研究了其相关化学反应。首先,利用[E2C2(B10H10)]2-(E= S, Se)与[(p-cymene)RuCl2]2反应,硫族元素作为桥基来连接不同的金属,形成了含有金属-金属键的双核、三核、四核等多核化合物,构建含有金属-金属键簇合物的新的合成方法,这类反应既发生分子之间的氧化、还原,同时伴随着金属对B-H活化的参与,形成硼与金属之间成键的产物。其次,利用混合价RuⅡ/RuⅣ化合物(p-cymene)Ru2(μ-S2)(S2C2B10H10)2可以发生加成反应这一特性,对照分析其与炔醇、炔酮反应性的差异。以16电子碳硼烷化合物(p-cymene)Ru(S2C2B10H10)为反应前驱物,选择末端炔醇HC≡CC(OH)RR’为有机源,合成了多种结构新颖的有机金属碳硼烷化合物。此外,以o-C2B10H12, n-BuLi,Se和[(p-cymene)RuCl2]2为起始原料,选择含炔醇基的有机构筑单元(HC≡CCH(OH)CH3,HC=C(OH)cyclo-C6H10, HC=CCH(OH)(CH3)2),采用一种简便的一锅法合成有机金属碳硼烷衍生物的新方法,分离得到三个结构新颖的化合物。论文的主要内容如下：1.含[S2C2B10H10]2-配体的半夹芯式有机金属多核Ru化合物的合成及结构表征以o-C2B10H12, n-BnLi, S和[(p-cymene)RuCl2]2为起始原料,通过控制起始原料的摩尔比及反应温度,合成了四个结构新颖含[S2C2B10H10]2-配体的半夹芯式有机金属Ru化合物(p-cymene)Ru[S3(C2B10H10)2] (3), (4), S2C2B10H10)2 (5)和[(p-cymene)Ru]2Ru(μ2-η1:η1-S2)(μ3-η2:η2-S4)(μ2-S2C2B10H10)2 (6).晶体结构分析表明：化合物3中含三齿配体[S3(C2B10H10)2]2-;化合物4由两个等同的双核亚单元(p-cymene)Ru2(u2-S2CB10H9)(u3-S2C2B10H10)彼此通过桥连S原子及金属-金属键组成；化合物5中含一个Ru3(μ2-S)2(μ2-S2)(μ2-S2Cl)核,处于中心位置的Ru原子采取了七配位五角双锥构型；化合物6中含一个新颖的Ru3(μ2-S)2(μ2-S2)(μ3-S4)核,其中,S42-基团通过两端的S原子以μ3-η2：η2的模式桥连三个金属原子构成三核化合物。2.含[Se2C2B10H10]2-配体的半夹芯式有机金属多核Ru化合物的合成及结构表征以o-C2B10H12, n-BuLi, Se和[p-cymene)RuCl2]2为起始原料，合成了上个含[Se2C2B10H10]2-配体的半夹芯式有机金属多核Ru化合物[(p-cymene)RuCl(μ-Se-SeC2B10H11)][(p-cymene)Ru(Se2C2B10H10)] (7), [(p-cymene)Ru2(Se2C2B10H10)2][(p-cymene)Ru(Se2C2B10H9)] (8), [(p-cymene)Ru (Se2C2B10H9)Ru(Se2C2B10H10)]2 (9) 和 [(p-cymene)Ru]2(Se2C2B9H10) Ru2(Se2C2B10H10)3(μ-O) (10).晶体结构分析表明：化合物(7)可近似认为是由两个半夹芯式16e有机金属Ru化合物(p-cymene)Ru(Se2C2B10H10)和(p-cymene)RuCl(Se-SeC2B10H11)通过形成两个Ru-Se配位键构成.。化合物(8)由两个6电子p-cymene配体,两个[Se2C2B10H10]2-配体及一个[Se2C2B10H9]3-配体组成,其中,一个[Se2C2B10H9]3-基团由于金属诱导的B-H键活化而导致Ru-B键的形成。化合物(9)由两个等同的双核亚单元(p-cymene)Ru2(Se2C2B10H9)(Se2C2B10H10)彼此通过桥连Se原子及金属-金属键组成。然而,在空气气氛下,除了生成化合物(8),(9)外,能够得到一个结构新颖的化合物(10)。化合物(10)由三个[Se2C2B10H10]2-基团,一个nido-[Se2C2B9H10]3-基团和一个桥连的O原子组成。3. 双钌半夹芯化合物(p-cymene)Ru(μ-S2)Ru(S2C2B10H10)2与HC≡C(OH)(cycto-C6H10), HC=CC(O)Ph的反应性研究化合物2与HC≡C(OH)(cyclo-C6H10), HC=CC(O)Ph反应分别得到炔烃加成产物(p-cymene)Ru2(μ-S2)(S2C2B10H10)2(R1C=CR2) (R1= (cyclo-C6H10)(OH), R2= H (11); R1= H, R2= (cyclo-C6H10)(OR) (12); R1= PhCO, R2= H (15); R1= H, R2= PhCO(16))。化合物11和12在氯仿中加热回流,经脱水分别生成更加稳定的化合物(p-cymene)Ru2(μ-S2)(S2C2B10H10)2(R1C= CR2) (R1= cyclo-C6H9 (H), R2=H (cyclo-C6H9),(13),(14)。在化合物11-16中,炔烃加成在两个不同的(S2C2B10H10)2-基团的硫原子上导致了2中的16e RuⅣ中心转变为18e RuⅡ中心。有趣的是,在化合物2与HC=CC(O)Ph反应中同时分离得到一个结构非常新颖化合物(p-cymene)Ru2(μ-S2)(S2C2B10H10)2(PhC(O)C=CH)(CH=CHC(O)Ph)(17)。晶体结构表明：一分子HC=CC(O)Ph碳碳三键选择性地加成在来自两个不同的(S2C2B10H10)2-的硫原子上；而另一分子HC=CC(O)Ph通过端炔的端碳与S2C2B10H10基团上另一个S原子形成C-S键。这种反应类型有别于前面述及的1：1加成类型,也是文献中从未报道过的。该化合物的获得为我们提供了一种合成此类含碳硼烷有机金属化合物的途径。4.含(S2C2B10H10)单核RuⅡ半夹芯式有机金属化合物与炔醇的反应性研究化合物(p-cymene)Ru(S2C2B10H10)1与HC=CCH(OH)CH3在常温下反应得到产物(p-cymene)Ru(S2C2B10H9)(H2C=CCH(OH)CH3) 18, (p-cymene)Ru(S2C2B10H9) (H2C=CCH=CH2) 19和(p-cymene)Ru(S2C2B10H9)(CH3CH=CCH20CH(CH3)C=CH)20；而与HC=CCH(OH)Ph反应仅得唯一产物(p-cymene)Ru(S2C2B10H9)(PhCH=CCH2OCH(Ph)C=CH) 21.化合物18在氯仿中加热回流,经脱水生成更加稳定的化合物19。在化合物20,21中,反应经历了(p-cymene)Ru(S2C2B10H10)与HC≡CCH(OH)R (R= CH3, Ph)的配位得到具有亚丙二烯结构的中间体(p-cymene)Ru(S2C2B10H10)(=C=C=CR),然后另一分子的HC≡CCH(OH)R亲核进攻α-C生成卡宾配合物。化合物1与HC=CCH(OH)(Ph)2在常温下反应得到产物22和23；而与HC=C(OH)(cyclo-C6H10),HC=CCH(OH)(CH3)2和HC=CCH(OH)Fc反应分别得到唯一产物24,25,26。在化合物18,19,22,24,25,26中,端炔三键插入到(p-cymene)Ru(S2C2B10H10)中的一根Ru-S键中,同时导致碳硼烷B(3)位活化形成Ru-B键,B-H键活化后的氢原子通过金属钌中心迁移到炔烃的端碳形成CH2基团；而在化合物23中碳硼烷从笼体移取一个硼原子,形成巢式结构(nido-C2B9).5.含(Se2C2B10H10)2-配体的半夹芯式有机金属Ru化合物与炔醇的反应性研究(p-cymene)Ru(Se2C2B10H10) (S1)与HOCCH(OH)CH3反应得到单一化合物(p-cymene)Ru(Se2C2B10H10)(HC=CCH(OH)CH3), (27)。27的晶体结构分析表明：炔烃三键加成插入到其中一根Ru-Se键中形成一个含金属的平面四元环RuC(3)C(4)Se(1),没有观察到B-H键活化和Ru-B键的生成。在同一反应条件下,选择廉价易得的有机源(HC≡C(OH)(cyclo-C6H10)和HC=CCH(OH)(CH3)2)，分离得到两个结构新颖的夹芯式三核钌-硒簇合物(28)和(29)。晶体结构分析表明28,29是一个结构非常新颖的三核钌-硒簇合物,其中含有一个p-cymene基团,二个(Se2C2B10H10)2-基团,一个(Se2C2B10H9)3-基团。一分子的HC≡CR(R= (OH)(cyclo-C6H10), C(OH)(CH3)2)经脱水形成亚丙二烯结构,而另一分子的HC=CR的C≡C靠近16e-钌中心,并以一对π电子与金属钌配位,同时羟基进攻亚丙二烯中的C(a)生成卡宾配合物,经过进一步的转化得化合物28,29。