与传统陶瓷工艺相比,聚合物转化陶瓷法(PDCs)具有分子的可设计性、良好的工艺性、可低温陶瓷化和陶瓷材料可加工性等优点。对PDCs陶瓷由非晶态向晶态的热力学结构演变过程,科学家进行了大量分析研究,但现阶段结构研究中仍缺乏对以下几个问题的探究:PDCs陶瓷结构中Si基相与碳相的稳定性变化;PDCs陶瓷结构中碳相如何形成及变化;PDCs陶瓷的性能与结构的关系。针对以上问题,本论文旨在通过热力学分析了解结构变化中不同相结构之间的能量转变、通过动力学分析探究热处理时间对碳相结构的影响、基于对PDCs陶瓷结构的研究探讨其独特电学性能与结构的关系。针对PDCs陶瓷非晶结构复杂多变、较难表征的问题。首先,选取分子结构最为简单的聚碳硅烷作为第一研究对象,对聚碳硅烷转化SiCO陶瓷的结构及电学性能进行系统的表征及分析。然后,选取高温性能更为优异,结构更为复杂的聚硼硅氮烷作为第二个研究对象,研究B元素的引入对SiBCN陶瓷非晶结构的影响以及SiBCN陶瓷结构与电学性能的关系。SiCO及SiBCN陶瓷的制备为聚合物固化、固化产物球磨、粉末压片成型、成型试样裂解及高温热解的过程。对陶瓷的结构演变过程采用X射线衍射谱、光电子能谱、拉曼光谱、电子顺磁共振谱、核磁共振谱等手段进行表征,电学性能研究主要对阻抗性能、室温及一定测试温度下的直流/交流电导性能、能带结构进行分析。主要研究内容和结论如下:(1)系统研究SiCO陶瓷的热力学结构演变,探讨硅基体相与自由碳相的结构变化:SiCO陶瓷主要由硅基体及自由碳相组成。其中,硅基体主要由Si C4四面体构成,亦含有一定量的Si C3O/Si C2O2四面体结构及Si-C-C-Si/Si-C-H结构。随着温度的升高,四面体结构逐渐重排,Si C3O结构向Si C2O2结构转化。自由碳相由纳米尺寸碳簇及碳悬挂键组成。随着温度的升高,非晶碳向微晶石墨的转变,碳悬挂键含量的降低。温度低于1250°C时,受碳相重排的影响,碳簇尺寸随温度的升高而减小。高于1250°C时,碳相重排趋于稳定,碳相有序性增大,微晶石墨以2维晶粒方式长大;(2)系统表征SiCO陶瓷的阻抗性能、电导性能及能带结构变化,结合热力学结构变化,探讨SiCO陶瓷结构与不同电学性能的关系,并对SiCO陶瓷结构变化进行重构:阻抗谱结果表明,900°C试样,阻抗性能由基体相控制;高于900°C试样,材料阻抗性能由基体相与碳相控制。不同热解温度SiCO陶瓷的直流电导及交流电导变化与碳相结晶度升高密切相关。不同测试温度下,SiCO陶瓷的交流电导行为表现为带尾态跃迁;综合吸收光谱及高温电导测试对SiCO陶瓷的能带结构变化进行表征与讨论。SiCO陶瓷的能带结构中带尾能级与缺陷能级相互重叠,其电子跃迁符合带尾跃迁机制;材料的禁带宽度减小与陶瓷结构中氢原子的减少有关,带尾态宽度减小与陶瓷结构的有序度相关;(3)基于SiCO陶瓷热力学结构变化及电学性能的结构重构,对热解温度为1100°C及1300°C的SiCO陶瓷进行动力学结构研究:热解温度为1100°C的SiCO陶瓷动力学结晶过程主要与碳相有序重排转变相关,碳簇尺寸的变化随热处理时间延长先减小后趋于稳定,碳悬挂键含量随时间延长先增大后减小。根据不同的重排阶段,碳簇结构变化分别表现为表面扩散及点扩散。不同热处理时间下,直流电导率的增大与碳簇之间的间距减少密切相关。热解温度为1300°C的SiCO陶瓷的动力学结晶过程与碳相有序度增大相关,碳簇尺寸随热处理时间延长逐渐增大后趋于稳定,碳悬挂键含量随时间延长逐渐减小后趋于稳定。根据不同的有序变化阶段,碳簇增长方式分别表现为2维长大及1维长大。不同热处理时间下,直流电导率的增大与碳簇的有序化相关。(4)系统研究SiBCN陶瓷的热力学结构演变,探讨BCN相在热解过程中对硅基体相及自由碳相变化的影响:SiBCN陶瓷由三部分构成:Si CxN4-x基体,BCN相及游离碳部分。随热解温度升高,碳相有序度逐渐增加,非晶碳逐渐向微晶碳转化,BCN相对自由碳相的结构变化影响较小。Si CxN4-x基体相由Si C4,Si CN3及Si N4单元构成,非晶BCN相主要由BCN2及BN3相构成。随热解温度升高,Si CN3单元与BCN2单元反应逐渐向Si C4及BN3转化,导致无序相的界面能增大,使得BCN相对硅基体的结晶起到抑制作用;(5)基于SiBCN的热力学结构变化研究,系统表征SiBCN的电学性能,探讨硅基体相、自由碳相及BCN相对不同电学性能的影响:SiBCN陶瓷的阻抗性能由基体相、碳相及BCN相控制。SiBCN陶瓷室温直流电导与交流电导变化都由碳相控制。不同测试温度下,SiBCN陶瓷交流电导表现为带尾跃迁机制。SiBCN陶瓷的能带结构中带尾能级与缺陷能级亦相互重叠,其电子跃迁符合带尾跃迁机制;材料的禁带宽度减小与陶瓷结构中氢原子的减少有关,基体相变化受BCN相的影响,使得带尾态宽度变化较小。