【摘 要】
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钯催化烯烃/炔烃的环化反应在有机合成方法学中一直都是热门的课题。在科学家的不断探索下,形式各异的成环方式为全合成、药物化学、材料化学提供了更多的可能性。近年来,随着我们对绿色化学和反应经济性的不断关注,如何在成环的过程中对结构实现进一步的修饰,从而合成具有特殊性质的杂环化合物的指导思想对科研工作者提出了更高的要求。本论文基于简单易得的烯烃和炔烃为反应底物,采用氧化加成以及亲核钯化两种启动方式实现底
【基金项目】
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国家重点研发计划(2016YFA0602900); 广东省功能分子工程重点实验室(2017B090903003)
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钯催化烯烃/炔烃的环化反应在有机合成方法学中一直都是热门的课题。在科学家的不断探索下,形式各异的成环方式为全合成、药物化学、材料化学提供了更多的可能性。近年来,随着我们对绿色化学和反应经济性的不断关注,如何在成环的过程中对结构实现进一步的修饰,从而合成具有特殊性质的杂环化合物的指导思想对科研工作者提出了更高的要求。本论文基于简单易得的烯烃和炔烃为反应底物,采用氧化加成以及亲核钯化两种启动方式实现底物的环化官能团化,进而构建一系列高度官能化的呋喃、异噁唑衍生物。具体如下:第二章报道了由钯(0)催化分子内Heck反应启动,通过连续羰基化/炔基化的过程合成一系列炔酮化合物的反应。该策略的底物适用性强,且具有较高的原子经济性和步骤经济性。此方法同样可以适用于直接炔基化的过程。基于我们的研究,一系列苯并二氢呋喃的衍生物得到了广泛的拓展。第三章报道了钯(0)催化氧硫叶立德与烯丙基苯基醚类化合物通过串联环化反应构建E式的α,β不饱和羰基化合物的反应。针对这一策略,我们实现了氧硫叶立德在钯催化体系下真正意义上对反应的参与。同时该反应立体选择性好,官能团兼容性强,不仅芳基氧硫叶立德有较好的收率,部分烷基氧硫叶立德也可以参与反应。第四章报道了钯(II)催化炔酮O-甲基肟醚与末端炔烃的串联环化反应。该反应在经历环化过程之后,可以通过对条件的调控分别实现进一步的炔基化或烯基化,从而构建一系列官能化的异噁唑衍生物。该反应化学选择性好,底物适用性强,为全合成领域及药物化学方面提供了更多的选择性与可能性。第五章报道了在有氧条件下,钯(II)催化炔酮肟与非活化长链烯醇的氧化环化反应。该方法在温和的条件下快速、直接的合成结构多样的异噁唑骨架,具有较高的原子和步骤经济性,以及良好的官能团容忍度。值得注意的是,离子液体不仅作为反应溶剂,而且还提供卤离子用以消除乙酰肟的盐酸盐。此外,该催化体系可循环使用多达8次,重复使用对其催化活性没有显著影响。
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