基于罗丹明结构的Hg2+选择性荧光探针的制备和性质研究

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荧光探针分析具有灵敏度高、选择性好、能够实现开关操作等优点,是分析化学学科研究的热点之一。罗丹明和1,8-萘酰亚胺类化合物是设计荧光探针的常用母体荧光基团。本论文分别以罗丹明和1,8-萘酰亚胺为载体,设计合成了两类Hg2+选择性荧光探针,并对其性能进行了较详细的研究。  利用罗丹明B和罗丹明6G分别与4-溴代-1,8-萘二甲酸酐反应,合成了两种荧光探针RB-NA和R6G-NA。通过荧光光谱及紫外-可见光谱对2种荧光探针及其与Hg2+作用的性能进行了分析。研究表明,在纯乙腈体系中,加入Hg2+/Cr3+后,罗丹明开环的同时阻断了原本1,8-萘酰亚胺的PET过程,导致RB-NA在515nm和575 nm处的荧光强度均有不同程度的增强。而在pH范围为5.8~9.0的乙腈HEPES溶液(1∶1,v/v)中,加入Hg2+/Cr3+后无法在阻断PET过程的同时将罗丹明开环,均只显示1,8-萘酰亚胺的特征峰。尽管R6G-NA的分子结构与RB-NA极为相似,但Hg2+的荧光滴定光谱明显不同。在当激发波长为450 nm时,随着Hg2+的加入,550 nm的荧光强度逐渐增强,而520nm的荧光强度却逐渐减弱,即1,8-萘甲酰亚胺的能量逐渐向罗丹明6G部分转移,发生了FRET过程。RB-NA和R6G-NA在纯乙腈体系中,均能通过色度的明显变化判断是否含有Hg2+/Cr3+,可用于裸眼检测。除了Cr3+以外,其他金属离子,如Fe2+,Mn2+,Ni2+,Co2+,Cu2+,Zn2+,Cd2+,Ag+和Pb2+,与RB-NA和R6G-NA几乎没有荧光响应。由Job-Plot曲线可知,RB-NA/R6G-NA与Hg2+发生键合的化学计量比为1∶1。可逆性实验表明,Hg2+和RB-NA/R6G-NA体系均有很好的可逆性。  通过Schiff碱缩合反应将呋喃环和噻吩环引入罗丹明B母体得到了两种Hg2+荧光探针RB-OO和RB-OS。通过可见光谱及荧光光谱法对这两种“Off-On”犁荧光探针进行了性质比对。当RB-OO/RB-OS的乙醇-水溶液(1∶1,v/v)中加入Hg2+/CH3HgCl时,罗丹明B的内酰胺螺环结构被打开,体系的荧光有Off-On变化,并随着Hg2+/CH3HgCl浓度的变大,荧光强度逐渐增强。并且这两种荧光探针也具有很好的色度响应,即体系从无色逐渐变为粉红色,所以这两种探针可以作为Hg2+/CH3HgCl的色度-荧光双识别探针,并能用于“裸眼”检测。在与Hg2+/CH3HgCl进行响应时,两种荧光探针与Hg2+的平衡时间明显小于与CH3HgCl的平衡时间;与RB-OO相比,RB-OS与Hg2+/CH3HgCl响应效果略优,表明在罗丹明B探针结构中引入含硫官能团可以对Hg2+有更好的响应。
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