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持久性有机污染物,如多氯联苯(PCBs)、滴滴涕、二恶因等,是目前面临的环境污染重大问题。表面增强拉曼散射(SERS)以其痕量、快速、在线检测的优势在化学检测领域发挥越来越重要的作用。本文以PCBs的靶向富集和快速痕量检测为目标导向,采用氧化铝(AAO)模板辅助的电化学沉积的方法,制备了贵金属纳米棒有序阵列,系统地从实验上和理论上研究了这些阵列的SELLS活性。并将巯基-β-环糊精(HS-β-CD)修饰在纳米结构阵列的表面用于捕获PCBs分子。本论文的主要研究内容和创新性如下:
1.交流电沉积法制备Au纳米棒阵列及其SERs活性。采用高纯铝片的二次阳极氧化方法,在硫酸溶液中制备了高度有序排列的多孔AAO模板;通过减薄附着在铝片上模板的阻挡层,利用阻挡层的整流特性,采用交流电沉积法,制备了高度有序的、露头的、有较强SERS活性的贵金属(金,银和钯)纳米棒阵列;进一步,在其表面喷银,改进了基底的SERS活性。拉曼测试表明,这种基底对罗丹明6G(R6G)的信号重现性好,能够快速识别较高浓度的三氯联苯PCB20。
2.大面积顶端包银的金纳米棒阵列的制备及其SERS活性。采用AAO模板纳米孔限域的电化学沉积方法,在氧化铝模板内获得了长径可控的下部为“空心管”、上部为“实心棒”的金纳米阵列结构;然后将预聚合的有机物浇灌到管的“空腔”内,经过有机物聚合和模板腐蚀,获得了与有机物结合牢固、大面积、均匀分立的金纳米棒阵列;在裸露的金纳米棒阵列表面蒸镀银,形成在金纳米棒顶端带有“银帽”的SERS活性更强的体系;通过优化蒸银参数,将相邻纳米棒间隙控制在10nm～15nm,获得了具有最佳SERS活性的衬底。拉曼测试表明基底表面任意点对R6G的特征峰涨落非常小、SERS信号稳定、重复性好,而且能够快速识别10-4M的PCB20。
3.具有10nm间隙的银纳米棒阵列的制备、表面功能化及其对低浓度PCBs的识别。通过有限元分析方法模拟了银纳米棒阵列的局域电场对相邻纳米棒间隙的依赖关系,从理论上说明具有最佳SERS活性基底的相邻纳米棒间隙低于10nm;采用AAO模板辅助的电沉积法在模板孔中制备了长径可控的间隙小于10nm的银纳米棒阵列;并进一步在纳米棒阵列底部电沉积一层铜,获得了由铜膜支撑的、结实的、不溶于有机溶剂的大面积银纳米棒阵列。R6G的拉曼成像和对巯基苯胺的检测结果表明,具有10nm间隙的银纳米棒存在大量均匀分布的光学热点,其增强因子比40nm间隙的银纳米棒阵列要高两个数量级。进一步,合成了HS-β-CD分子并将之修饰在银纳米棒阵列上,用于捕获一些非极性的PCBs分子,实现更低浓度PCBs的SERS检测。