电还原法处理CdTe太阳能电池领域含镉废水的研究

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近年来,传统化石能源的短缺和气候环境的恶化促进了光伏等新能源产业的迅速发展。随着传统的晶硅电池规模的快速扩大增加了对分布式光伏的需求,Cd Te太阳能电池因其具有高的吸光系数、稳定的温度系数和大面积均一性,符合光伏建筑一体化的要求,显示出良好的规模化应用前景。然而,镉污染的控制成为制约Cd Te太阳能电池发展的主要阻力。在Cd Te太阳能电池生产和回收的过程中,实现废水中镉的闭环处理是可持续发展战略的基本要求。目前工业上含镉废水的处理无法有效回收,且易造成二次污染。本论文在充分分析电还原除镉研究现状的基础上,研究了阴离子交换膜(AEM)和质子交换膜(PEM)辅助电还原处理镉废水的技术。本论文详细分析了近年来不同方法处理镉废水特别是电还原法的研究现状,发现高浓度镉废水酸度过强和低浓度镉废水传质能力不足的问题,进而提出采用离子交换膜探索高效电还原处理含镉废水同时降低能耗的技术方案。论文首先研究了电还原除镉的电化学机制和AEM膜的离子导电性能,对比研究了无膜和AEM膜辅助电还原处理高浓度镉废水(33.6 g·L-1)时实验参数的变化,分别探究了以K2SO4和H2SO4为阳极电解质时,对处理高浓度镉废水能耗和最低镉浓度的影响。其次研究了外加电压、阳极溶液H+浓度及泡沫阴极对PEM膜辅助电还原处理低浓度镉废水(200 mg·L-1)时对能耗和去除率的影响。另外,通过综合分析AEM与PEM参与的实验结果,研究了大阳离子电解质在AEM膜辅助处理极低浓度镉废水(5 mg·L-1)时的作用机制,同时探究了大阳离子浓度和阴极氧还原反应对能耗和去除效果的影响。研究结果表明,采用阴阳两侧各100 m L的双室电解槽,当0.04 A·cm-2恒电流密度下的无膜电还原除镉耗时约20 h后,可以将200 m L废水中Cd2+从33.6 g·L-1降低到23mg·L-1,电荷效率79%,能耗115 Wh·L-1,溶液最终的p H降低到0.4附近,该p H条件下易存在析镉速率与金属镉的酸腐蚀速率平衡的现象,且加剧析氢,导致废水中最终镉含量相对较多;进而引入AEM膜阻挡阳极侧生成H+的扩散,改善p H急剧下降对除镉效果的影响。首先在以K2SO4为阳极电解质时,耗时约12 h后p H最低值升高到0.97,可以将100 m L废水中Cd2+从33.6 g·L-1降低到200 mg·L-1,之后通过循环调节p H与电还原电流的方法,最终在p H=2,电还原电流密度为0.008 A·cm-2时,继续将Cd2+降低到1.06 mg·L-1,电荷效率达98%,总能耗230 Wh·L-1。其次当H2SO4为阳极电解质时,H2SO4含量在0.1 mg·L-1时,阴极溶液的p H仍然升高到0.87附近,有效延长反应时间至20 h左右,将高浓度镉废水处理到0.8 mg·L-1,电荷效率为80%,总能耗230 Wh·L-1。针对AEM膜辅助电还原除镉过程中出现的后期易形成Cd(OH)2沉淀和电中性不易维持以及低浓度Cd2+难去除的问题,进而采用PEM膜提供一定的H+扩散通道,减弱p H升高过快对镉处理效果的影响,最终当外加电压为40 V,阳极H+浓度0.004 mol·L-1时,仅依靠平板铜电极就达到99.8%的去除率,能耗为90 Wh·L-1;选择大体积阳离子电解质(0.1 mol·L-1的C4H12NCl)辅助AEM膜,采用0.004 A·cm-2恒电流密度与64V恒电压协同作用处理100 m L Cd2+浓度为5 mg·L-1的废水,耗时约3 h可以使Cd2+浓度降低至0.33mg·L-1,去除率93.4%,能耗约21 Wh·L-1;其次在N2处理后,电还原处理100 m L Cd2+浓度为200 mg·L-1的废水时,反应进行4 h后Cd2+浓度降低至0.45 mg·L-1,去除率为99.78%,能耗约90 Wh·L-1;考虑到电极与膜间距对除镉效果的影响,依托于以上技术设计了经济处理Cd2+废水的零间隙电解槽装置,为工业上实际除镉装置的放大提供了基础。
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