磁簇／聚合物复合微球因其整合了磁性纳米粒子晶团簇的优异特性(高磁响应性、良好导电性以及多孔性等)和聚合物组分的可设计功能性(温敏性、pH响应性、荧光活性等)而在纳米复合材料领域获得了广泛的关注。本论文主要围绕该类纳米复合材料的结构调控以及功能性修饰展开,从大分子调控磁簇结构入手,通过乳液聚合引入功能性基团或配位聚合引入潜在的药理活性和电化学活性,实现了磁簇的功能化,并将功能性复合材料应用于药物载体、手性催化和超级电容器等领域。主要取得了以下几方面的结果：(1)溶剂热法制备生物大分子调控的多孔磁簇药物载体：在溶剂热条件下加入酪蛋白、大豆蛋白或聚谷氨酸作为自溶解模板一步法制备得到高比表面积磁簇。产物BET比表面积最高可以达到207 m2/g,孔体积为0.34 cm3/g,BJH平均孔径为6.3 nma同时,生物大分子链赋予磁簇优良的生物相容件和胶体分散稳定性。选取兼具高比表面积(102 m2/m)、孔体积(0.28 cm3/g)和高磁响应性(57 emu/g)的多孔磁簇作为疏水型抗肿瘤药物多西紫杉醇(Docetaxel, DOC)的载体,载药量达到24 wt.%。体外细胞实验表明负载DOC的多孔磁簇对膀胱肿瘤T24细胞生长具有显著的抑制作用。进一步使用该载体同时负载DOC和神经酰胺(Ceramide, CER)双药,体现了对前列腺肿瘤PC-3细胞增强的生长抑制性,超过DOC/CER联用以及单药负载体系的效果。(2)微波法高效制备酪蛋白调控的空心磁簇药物载体：微波加热方法在150℃、10 min反应条件下可高效制备得到磁饱和强度高达72 emu/g的实心结构磁簇。而酪蛋白的加入可作为一种自溶解模板调控磁簇空心结构的形成,并赋予其良好的生物相容性和胶体分散稳定性。提高酪蛋白投料量可以有效控制空腔尺寸在30 nm-100 nm范围内。在合适酪蛋白用量下,空心多孔磁簇BET比表面积为60 m2/g,孔体积0.23 cm3/g,BJH平均孔径在4.0 nm,磁饱和强度达到54 emu/g。空心磁簇通过纳米沉积作用对阿霉素(Doxorubicin, DOX)的负载量达到37 wt.%,而且药物的体外释放行为具有pH响应性。MTS实验结果显示负载DOX的空心磁簇对正常HEK 293细胞具有较好的生物相容性,但显著抑制了肿瘤KB细胞的生长,效果接近纯DOX药物。(3)新型磁簇/聚合物核壳微球的制备研究：以表面带有双键的磁簇作为种子,在过硫酸钾的引发作用下通过无皂乳液聚合制备得到了磁簇/聚苯乙烯核壳结构复合微球。提高反应单体/种子配比可以实现复合微球形貌由草莓状、花瓣状到偏心核壳结构的转变。增加交联剂二乙烯基苯(Divinyl benzene, DVB)的用量使复合微球呈现同心核壳结构。亲水性磁簇与疏水性聚合物间的界面张力和聚合物壳层的粘度在形貌的演变过程中起了关键作用。通过甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯等单体与苯乙烯的共聚作用可以在复合微球体系内分别引入羧基、羟基或者环氧功能基团。FT-IR表征证明三种功能基团的成功引入。表面功能化后的复合微球磁饱和强度仍达到28～47 emu/g,利于分离富集和后续应用。(4)负载Pt纳米粒子的磁簇/超交联多孔聚合物复合微球的制备研究：在上一章节制备得到的磁簇/聚苯乙烯复合微球的基础上进行二次乳液聚合,引入DVB交联的聚4-乙烯基苄氯(poly(4-vinyl benzyl chloride), PVBC)壳层,并通过二氯乙烷处理使未交联聚苯乙烯链的溶解,和FeCl3催化苄氯基团的超交联作用形成具有介孔和微孔双极孔道的聚合物壳层结构。通过简单调节交联剂DVB/VBC的摩尔比可以控制多孔性。在DVB/VBC为40/60时,复合微球的BET比表面积达到477 m2/g,孔体积为0.72 cm3/g。将磁簇/多孔聚合物微球在10wt.%氯铂酸含量的乙醇分散液中经NaBH4还原可固定Pt纳米粒子,在20bar的H2压力下用于催化丙酮酸乙酯的手性加氢反应,可以达到99.8%的转化率和高达80.7%的手性选择性(e.e.%)。甚至高于商业化的高效Pt/介孔A1203催化剂75.8%的手性选择性。良好的催化活性主要来源于微孔组分对底物良好的富集能力以及介孔组分对Pt粒子的固定作用。而且,该催化剂具有良好的循环使用能力,5次使用后转化率>98%,e.e.%达到78%。(5)磁簇/salphen-In(Ⅲ)复合微球的制备及其药理活性研究：通过荧光性salphen配体与In(Ⅲ)的配位作用制备核壳结构Fe3O4@Salphen-In(Ⅲ)复合微球作为前体药物。调节salphen和In(Ⅲ)田用量可以有效控制配位聚合物壳层厚度在5-50nm范围内。其中功能性配体salphen含量可以达到29wt.%,此时复合微球的磁饱和强度仍达到36 emu/g。在pH 7.4的中性条件下复合微球结构稳定,在pH 5.0的弱酸性条件下,salphen-In(Ⅲ)配位聚合物壳层发生断链降解,形成salphen单体,荧光强度高；而多孔性磁簇结构亦发生酸降解行为形成Fe2+、Fe3+离子,与salphen配位作用后形成具有抗肿瘤活性的Fe-salphen络合物,实现了药物的pH响应性释放,同时由于电子转移作用荧光发生猝灭。体外细胞实验证明该复合微球作为前体药物对正常细胞16HBE具有良好生物相容性,但是可以通过内吞作用进入肿瘤A549细胞中,在溶酶体的酸性环境(pH 5.0)发生结构降解形成Fe-salphen药物,促进细胞的凋亡。(6)磁簇/聚杂多酸复合微球的制备及在超级电容器中的应用研究：将氨基改性后的功能簇状分子杂多酸polyoxometalates (POM)与金属Zn(Ⅱ)离子的配位作用后可以在氨基修饰的磁簇材料表面形成POM-Zn(Ⅱ)配位聚合物壳层。EDX、元素面扫描及FT-IR结果证实POM-Zn(n)包覆在磁簇表面。配位聚合物POM-Zn(Ⅱ)的壳层厚度随着POM用量和Zn(Ⅱ)：POM摩尔配比的提高而增加,调控范围在10 nm-40 nm,功能组分POM在复合微球中的比例达到40wt.%。该复合微球制备的薄膜电极充放电循环500次后基本不衰减,稳定性好。在电流密度0.01 mA/cm2下的面电容值达到2.9 mA/cm2,分别是POM-Zn(Ⅱ)薄膜电极和磁簇薄膜电极的15倍和28倍,接近甚至超过常见的一些金属氧化物薄膜电极(例如,Ti02电极为0.54-0.91 mF/cm2, NiO-TiO2电极为2.3-2.6 mF/cm2, Fe3O4-SnO2电极为2.3-7.0 mF/cm2)。薄膜电极溶液电阻Rs为0.73Ω,电荷转移电阻Ra低至～1.3 Ω,表明该复合材料同时具备POM快速电荷转移能力以及磁簇良好的电子传导能力。