边缘/缺陷石墨烯的可控制备及其电催化氧还原的性能研究

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石墨烯基面上的缺陷/针孔可有效调控石墨烯的性质,使其在超级电容器、燃料电池阴极氧还原反应(ORR)等方面表现出优异的性能。在石墨烯基面上制备缺陷/边缘碳的方法有多种,但对边缘碳与ORR性能间定量的研究则较少,本文选用多种化学法来实现石墨烯基面上缺陷/边缘碳的可控制备,并探究边缘碳含量与其ORR性能之间的关系。主要研究内容如下:(1)在惰性Ar气氛下热解Co(OH)2/GO,得到CoO与部分还原的石墨烯,利用CoOx与石墨烯之间的碳热反应,实现石墨烯的刻蚀,酸洗后得到缺陷/边缘碳含量丰富的多孔石墨烯。通过XRD、XPS、HRTEM详细讨论了石墨烯基面上缺陷/孔的形成机理。定量分析了多孔石墨烯材料的缺陷、导电性与其在碱性条件下的ORR性能之间的关系。结果显示:最佳碳热反应温度为700℃;通过控制前驱体Co的负载量,可有效调控石墨烯基面上孔的尺寸和密度,从而实现缺陷/边缘碳的可控制备;多孔石墨烯基面上的边缘/缺陷碳原子含量,即缺陷密度(nD),决定其ORR活性;10Co/G-700-HCl具有最高的边缘/缺陷含量,表现出最高的ORR性能,其催化ORR是4e-和2e-结合的过程,且具有较高的稳定性和较优的抗甲醇性能。(2)700℃10%H2/Ar条件下处理Co(OH)2/GO,实现石墨烯的刻蚀,酸洗后得到孔径约为11.5nm的多孔石墨烯。将样品10Co/G-700H2在300℃空气条件下进一步处理,得到孔径约为12.9nm的多孔石墨烯,其ORR活性可以进一步提升。将Co(OH)2/GO样品在400℃10%H2/Ar处理后,再250℃空气氧化,同样可以得到边缘碳含量丰富的多孔石墨烯,孔径约为6.2nm,其ORR性能相比于前两种更优,其催化ORR是2e-和4e-结合的过程。通过XRD、XPS等对Co颗粒的存在形式、价态进行表征;通过拉曼和交流阻抗对不同制备方法以及不同Co含量的样品的边缘碳含量以及电荷转移电阻进行定量评估。结果表明,不同方法得到的多孔石墨烯材料导电性大致相同,而缺陷/边缘碳的含量对氧还原性能起决定性作用。
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