关于如何利用二氧化碳作为初始碳源来制备具有更高价值的甲醇研究一直以来是能源研究的前沿课题,我们如果能够把空气中的二氧化碳气体进行捕获然后将其和氢气进行反应生成甲醇,这不仅可以缓解温室效应等一系列的环境问题,同时还可以生成高储氢密度的甲醇化学产品,而甲醇则也可以作为上游的化工基础原料来合成其他许多重要的有机化工产品。在当前的甲醇合成基础研究以及实际的工业化过程中,这一反应所用的主要催化剂体系是铜系催化剂,而在最具有代表性的Cu/ZnO/Al2O3铜系催化剂表面,CO2加氢合成甲醇这一反应的催化活性相以及其相应的反应机理问题近年来一直存在很多争议,而我们的研究工作致力于解决这些关于表面反应的活性争议,通过采用密度泛函理论计算,我们深入研究了在真实的催化反应条件下,Cu/ZnO/Al2O3催化剂中可能存在的Zn/Cu反应表面、ZnO/Cu表面以及ZnOH/Cu三种活性相上CO2加氢的反应机理。我们已经证明,二氧化碳活化更有可能经历甲酸盐的反应路径从而生成甲醇,而不是逆水气转换途径达到最终产物。此外,催化剂表面的羟基通过降低反应决速步HCOO和H3CO的加氢反应能垒,从而使得甲醇合成反应的活性明显提高。理论计算结果表明ZnOH/Cu可能是CO2催化活化的活性相,而在实际操作条件下通过调节表面活性相的尺寸大小来促进反应的进行,这可以为设计高效催化剂提供一些理论的指导。此外本文也对于锌的小团簇(即Zn3@Cu)进行了理论研究,并与单原子锌铜合金(即Zn1@Cu)进行了比较,通过DFT计算表明二氧化碳和中间产物吸附在锌团簇上会变得更加稳定,同时二氧化碳也更容易解离从而形成ZnxO(即Zn3O@Cu体系),进而促进甲醇合成反应的整体活性。通过对锌团簇/铜表面的大量中间产物和反应步骤的更加细致的研究,进一步证实了甲酸盐反应途径是较为理想的反应路线。此外,进一步对在Zn1@Cu、Zn3@Cu和Zn3O@Cu催化剂上甲醇的合成机理进行了系统的研究比较,而稳定的Zn3O@Cu结构界面对合成反应会有更好的促进作用。