铌酸钾钠基无铅陶瓷材料的制备及其性质研究

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:roamer_wsj
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铌酸钾钠基无铅陶瓷由于具有优良的压电性能和较高的居里温度,引起研究人员的广泛关注,然而关于它的窄带隙和铁磁性的研究报道却很少。由于铌酸钾钠铁电体拥有较大的自发极化强度和掺杂容忍度,通过离子掺杂的方法可以改变晶体结构、调控光学带隙、诱导出铁磁性,从而在太阳能光伏领域和多铁性材料中得以应用。一方面,在太阳能光伏领域,铁电体的强大吸引力在于它的开路电压不受带隙约束而且其内部存在一种类似于P-N结自建电场的新机制,即自发极化强度。然而限制其光电转换效率的主要原因是大多数铁电体的带隙超过了3e V,比如铌酸钾钠的带隙高达3.5e V,所以窄化带隙可以增强铁电体的光吸收能力。另一方面,在多铁性材料的探索中,由于其内部的磁电耦合效应可以解决集成电路的高能耗问题。然而大部分铁电体由于缺乏铁磁性无法表现出多铁性,比如铌酸钾钠铁电体表现为固有的抗磁性,所以在室温下诱导出它的铁磁性可以实现铁电性和铁磁性的共存。本论文基于以上两个关键科学问题,采用改良后的固相反应烧结法,通过离子掺杂技术制备出拥有窄带隙和铁磁性的(K0.5Na0.5)Nb O3-x Bi(Co0.875Fe0.125)O3(KNN-x BCF)陶瓷与(K0.5Na0.5)Nb O3-x Ba Ni0.5Nb0.5O3-δ(KNN-x BNN)陶瓷,并且利用多种测量技术对其晶体结构、微观形貌和光电磁等性能进行系统表征与深入分析。主要取得的创新性研究结果包括以下三点:(1)在铌酸钾钠基无铅陶瓷的制备过程中,重点研究了影响陶瓷性能的两大因素:烧结温度和保温时间。为了优化制备工艺,采用控制变量法设置多组升温曲线,并且通过X射线衍射(XRD)研究了不同工艺参数下的晶体结构和结晶性,为接下来陶瓷在光电磁性能研究方面做好充足的前序工作。此外,考虑到K盐和Na盐的高温挥发性,在传统的固相反应烧结法的基础上做了工艺改进,采用自牺牲烧结法并且在双层密闭的氧化铝坩埚中进行高温烧结,制备出颗粒均匀且孔洞极少的KNN-x BCF陶瓷与KNN-x BNN陶瓷。(2)系统地研究了通过Bi(Co0.875Fe0.125)O3(BCF)掺杂对(K0.5Na0.5)Nb O3(KNN)的结构、应力、形貌、带隙、铁电性和铁磁性的影响规律。XRD和拉曼光谱的测试结果表明,BCF掺杂使KNN-x BCF陶瓷发生了明显的相变,并且在0.01≤x≤0.02的组分范围内存在正交相和菱形相共存的现象。应力分析表明KNN-x BCF陶瓷内部存在张应力作用且随x的增大而增大,从而使Nb O6八面体发生晶格畸变同时降低结构对称性,最终导致陶瓷发生相变。扫描电子显微镜(SEM)形貌显示,在KNN陶瓷中引入BCF导致晶粒细化的主要原因是大尺寸的晶粒分解成若干个小尺寸的晶粒,同时掺杂BCF也可以明显改善陶瓷的致密度。此外,由于Fe的3d杂质能级进入KNN的价带能级结构中后与O的2p能级发生p-d轨道杂化导致价带顶升高,从而使KNN-x BCF陶瓷的带隙降低至3e V。P-E电滞回线表明KNN-0.01BCF陶瓷由于正交相和菱形相共存所形成的高取向铁电畴,使组分x=0.01的陶瓷拥有最佳的铁电性能,其剩余极化强度Pr值约为4.02μC/cm2。M-H磁滞回线表明在KNN中引入过渡金属Co和Fe元素可以在室温下使铁电体的磁性由抗磁性转变为铁磁性且铁磁性随x的增大而增大,其机理可以用F中心交换机制加以解释。最终,在室温下合成了具有铁电性和铁磁性共存的KNN-x BCF陶瓷,为无铅多铁材料的探索提供了一条新路径。(3)详细地探究了BaNi0.5Nb0.5O3-δ(BNN)掺杂对KNN陶瓷的结构、带隙和磁性的影响。XRD结果表明所有KNN-x BNN均与母本KNN一致具有正交钙钛矿结构,属于空间群Amm2。拉曼光谱数据显示所有陶瓷在波数550cm-1处均出现一个弱峰,而此峰恰好是KNN陶瓷呈现正交相的特征峰,所以KNN-x BNN陶瓷没有发生相变。SEM形貌表明KNN-x BNN陶瓷拥有规则形态的微米量级晶粒尺寸,而且在KNN中掺杂BNN也出现晶粒细化的现象。此外,通过引入适量的Ni2+-VO组合可以大幅抬升KNN的价带顶,从而获得一个仅有2.4e V的窄带隙。KNN-x BNN陶瓷的带隙随x的增大先陡峭降低随后缓慢减小的这种偏离线性变化的现象归因于:对降低带隙起主导作用的Ni-O-Nb在低掺杂的KNN-x BNN中存在的比例远远大于Ni-O-Ni,而且较多的Ba原子引起晶格畸变程度剧烈增加,导致禁带宽度变大抵消了Ni2+-VO的作用。由于局域自旋极化电子和传导电子之间的铁磁交换相互作用,在KNN中掺杂BNN将使其磁性由抗磁性转变为铁磁性,而且组分x=0.08的KNN-0.08BNN陶瓷拥有最佳的铁磁性能,其饱和磁化强度Ms达到16memu/g。上述结果表明KNN-x BNN陶瓷材料不仅具有应用于钙钛矿太阳能电池的前景,而且也有制作多铁性器件的潜力。
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