沉淀法制备掺杂TiO2的光催化机理研究

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半导体光催化技术,是新兴的多领域交叉学科,它具有应用广泛,良好的经济性和无二次污染等特点,因而在新能源利用、环境污染物降解等领域显示出巨大的应用价值。在众多的半导体光催化剂中,TiO2因其具备无毒、价廉、反应条件温和、高稳定性和多功能性等特点,成为研究最为广泛的光催化材料。但是TiO2本身的禁带宽度较宽,只能对紫外光响应,太阳光利用率低;光生载流子复合率过高,光量子效率较低。这些缺点限制了TiO2光催化剂在实际生产和生活中的应用。金属离子掺杂是改善TiO2光催化性能最为简单而有效的手段。本文提出了通过La3+/Cr3+掺杂改性TiO2粉体光催化剂的方法,以期拓宽TiO2的光谱响应范围。本文首先从材料热力学角度出发,分析了以NH3·H2O作为沉淀剂,采用化学沉淀法制备掺杂TiO2粉体光催化剂前驱物时,Men+(La3+/Cr3+)-NH3·H2O反应体系中的金属La3+离子和Cr3+离子相关的离子反应平衡,计算了它们在不同pH和不同反应温度条件下的离子总浓度cMe,并获得了相关的logcMe-pH关系曲线;采用正交实验设计的方法确定了化学沉淀法制备La3+/Cr3+掺杂的TiO2粉体光催化剂最适宜的工艺参数,通过XRD、SEM、XPS和紫外-可见光吸收光谱表征掺杂改性后的TiO2光催化剂;初步探讨了采用化学沉淀法制备的La3+/Cr3+掺杂TiO2光催化剂的光催化机理。研究结果表明:(1)在体系反应温度一定的条件下,随着pH值的升高,反应体系中cLa和cCr均呈现出减少的趋势;而随着反应温度的升高,La3+离子和Cr3+离子在各自反应体系中沉淀程度增大,这均有利于保证金属离子沉淀完全。(2)正交实验分析表明,沉淀法制备La3+掺杂TiO2光催化剂的最佳工艺参数为:煅烧温度为800℃,La3+离子掺杂量为0.6mol%,溶液温度为90℃,反应液pH值为8.0。而沉淀法制备Cr3+掺杂TiO2光催化剂的最佳工艺参数为:Cr3+离子掺杂量为1.0mol%,煅烧温度为500℃,溶液温度为70℃,反应液pH值为10.0。(3)XRD、SEM和XPS的测试结果表明,La3+主要以氧化镧的形式均匀弥散在TiO2表面,它的掺杂不会改变TiO2的主晶型结构;而Cr3+离子部分取代了Ti4+离子,有效的促进了锐钛矿晶型向金红石晶型的转变;La3+和Cr3+掺杂均导致TiO2的表面吸附了一定数量的羟基。(4)化学沉淀法制备的La3+/Cr3+掺杂TiO2的光催化机理是:La3+/Cr3+金属离子掺杂后,使得整个体系中产生一定的缺陷,可能会通过氧空位和空穴的形式来进行补偿,并在TiO2表面形成空间电荷层,这就导致TiO2表面吸附了一定数量的羟基,同时随着空间电荷层电势差的增大,能够有效的分离由吸收的光子所激发产生的电子-空穴对,并延长了光生电子和空穴的寿命。稀土La因为其特殊的电子结构,掺杂后使得TiO2导带的下方形成一系列的次间能带,达到缩小禁带宽度的效果,而Cr3+的掺杂会在TiO2的价带上方形成杂质能级,使得TiO2样品能够对可见光响应。
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