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我国的钾盐资源分布极度不均衡,绝大部分可溶性钾盐资源分布在气候环境恶劣,交通运输不发达的西北和西南的盐湖中,而对钾肥需求量极大的中东部农业发达地区的天然钾盐资源却极其紧缺,但是在一些工农业副产品废液、碱金属矿山的尾矿废水以及海水中却含有丰富的钾盐资源亟需回收利用,因此,研究从含钾溶液中回收钾的技术对缓解钾盐的紧缺问题有极其重要的意义。机械力化学法是一种可以通过调节机械力作用强度来控制反应程度的方法,且具有绿色高效的优点,另一方面,羟基是矿物表面活性极强的官能团。因此,本课题以机械力化学法为基础研究手段,利用富羟基类矿物高岭土、镁铝水滑石、蛇纹石和三水铝石对钾吸附与分离的特征与机理进行了研究,制备了新型的钾吸附材料,并成功实现了钾铯和钾钠间的相互分离,为回收利用碱金属资源提供了新途径,具有非常重要的科学理论价值。
基于机械力化学手段,首先研究了磷酸与高岭土机械球磨后的反应特征。磷酸中的部分自由氢通过与高岭土结构中的表面羟基以分子水的形式结合,使得磷酸分子以Si-O-Al-P的形式固定在非晶相的高岭土载体表面上,磷酸分子上未反应的自由氢可以与溶液中钾离子进行交换,从而实现以化学吸附的方式在低浓度含钾溶液中固定钾的目的。磷酸改性的高岭土(KP)在低浓度条件下对钾离子的吸附容量高达6mg/g左右,并且对钾离子存在选择性。这种新型吸附材料为回收海水以及尾矿废水中的钾资源提供了新选择。
然后,基于KP材料对钾离子的吸附特征,分别开展了镁铝水滑石前驱体(Mg-Al LDH)及活化蛇纹石对KP材料吸附钾的影响研究。结果表明:Mg-Al LDH对KP材料吸附钾离子具有协同吸附作用,其作用机理是Mg-Al LDH吸附阴离子交换出来的OH-能够消耗KP材料吸附钾离子交换出来的H+,促进了钾离子吸附反应的持续进行,从而显著提升KP材料的吸附性能,钾离子的饱和吸附容量高达28.47mg/g。而活化蛇纹石(MAS)对KP材料吸附钾离子具有促进的作用,其作用机理是蛇纹石在机械活化作用下结构中的羟基不断溶出消耗KP吸附钾过程中产生的H+,促进吸附反应的进行,钾离子的饱和吸附容量高达32.46mg/g。研究同时表明,新型吸附材料对不同类型的钾盐均有效,碳酸盐的吸附效果尤其理想。此外,改性材料在酸性环境中也能保持稳定的吸附性能。二者的区别在于,Mg-Al LDH能够同时吸附阴离子,当溶液环境中存在氨氮等可利用的阴离子时,可以制备复合肥料,而活化蛇纹石的促进吸附则不会带入阴离子,可以避免土壤酸化,为解决资源环境领域的相关问题提供了新思路。
最后,基于碱金属元素在机械化学反应中具有很大的反应差异性特征,开展了钾铯和钾钠的分离研究。活化蛇纹石与钾、铯离子之间的反应特性差异表明:在接近中性的环境下,活化后的蛇纹石作为载体晶核,表面的Mg活性位点能够与溶液中的铯离子和磷酸根离子反应形成鸟粪石(MgCsPO4·6H2O)晶体结构而迅速沉淀,而钾离子仍然保留在水溶液中。钾铯离子这种反应特性的差异是常规化学反应不具有的。此工艺对于铯尾矿废水中钾的回收利用以及放射性137Cs的固定均具有重要意义。而活化三水铝石与钾、钠离子之间的反应特性差异表明:活化后的三水铝石可以在低温水热的环境下与钾离子反应生成难溶性的钾明矾石(KAl3(SO4)2(OH)6),而离子半径相对小的钠离子在此环境下则不会参与反应。该工艺可以高效的实现钾钠分离,具有极大的应用价值。
基于机械力化学手段,首先研究了磷酸与高岭土机械球磨后的反应特征。磷酸中的部分自由氢通过与高岭土结构中的表面羟基以分子水的形式结合,使得磷酸分子以Si-O-Al-P的形式固定在非晶相的高岭土载体表面上,磷酸分子上未反应的自由氢可以与溶液中钾离子进行交换,从而实现以化学吸附的方式在低浓度含钾溶液中固定钾的目的。磷酸改性的高岭土(KP)在低浓度条件下对钾离子的吸附容量高达6mg/g左右,并且对钾离子存在选择性。这种新型吸附材料为回收海水以及尾矿废水中的钾资源提供了新选择。
然后,基于KP材料对钾离子的吸附特征,分别开展了镁铝水滑石前驱体(Mg-Al LDH)及活化蛇纹石对KP材料吸附钾的影响研究。结果表明:Mg-Al LDH对KP材料吸附钾离子具有协同吸附作用,其作用机理是Mg-Al LDH吸附阴离子交换出来的OH-能够消耗KP材料吸附钾离子交换出来的H+,促进了钾离子吸附反应的持续进行,从而显著提升KP材料的吸附性能,钾离子的饱和吸附容量高达28.47mg/g。而活化蛇纹石(MAS)对KP材料吸附钾离子具有促进的作用,其作用机理是蛇纹石在机械活化作用下结构中的羟基不断溶出消耗KP吸附钾过程中产生的H+,促进吸附反应的进行,钾离子的饱和吸附容量高达32.46mg/g。研究同时表明,新型吸附材料对不同类型的钾盐均有效,碳酸盐的吸附效果尤其理想。此外,改性材料在酸性环境中也能保持稳定的吸附性能。二者的区别在于,Mg-Al LDH能够同时吸附阴离子,当溶液环境中存在氨氮等可利用的阴离子时,可以制备复合肥料,而活化蛇纹石的促进吸附则不会带入阴离子,可以避免土壤酸化,为解决资源环境领域的相关问题提供了新思路。
最后,基于碱金属元素在机械化学反应中具有很大的反应差异性特征,开展了钾铯和钾钠的分离研究。活化蛇纹石与钾、铯离子之间的反应特性差异表明:在接近中性的环境下,活化后的蛇纹石作为载体晶核,表面的Mg活性位点能够与溶液中的铯离子和磷酸根离子反应形成鸟粪石(MgCsPO4·6H2O)晶体结构而迅速沉淀,而钾离子仍然保留在水溶液中。钾铯离子这种反应特性的差异是常规化学反应不具有的。此工艺对于铯尾矿废水中钾的回收利用以及放射性137Cs的固定均具有重要意义。而活化三水铝石与钾、钠离子之间的反应特性差异表明:活化后的三水铝石可以在低温水热的环境下与钾离子反应生成难溶性的钾明矾石(KAl3(SO4)2(OH)6),而离子半径相对小的钠离子在此环境下则不会参与反应。该工艺可以高效的实现钾钠分离,具有极大的应用价值。