负载型Pt基催化剂的喷雾燃烧制备及其CO氧化性能

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CO是一种无色无味但有毒有害而且易燃易爆的气体,其来源广泛,主要来自于汽车尾气的排放和日常生活中的使用,因此CO氧化催化剂已被应用于汽车尾气的净化处理和防毒面具中等,用来消除其污染和保护人身安全。在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中,其氢气原料在生产过程中会存在微量的CO,这些微量的CO会使得Pt电极被毒化且与H2形成竞争反应,使其能效降低,因此在富H2体系中消除微量CO对于富氢燃料电池意义重大。另外,由于CO氧化反应过程中不存在副反应,因此也是催化反应的一种常用模型,用来研究催化剂表面的氧化还原性能、活性组分特别是贵金属的分散与化学状态等。因此大量研究工作致力于提升CO催化氧化的活性和稳定性,通过各种制备方法和优化方案来获得高活性高稳定性的CO氧化催化剂,以适应其在不同场景下的应用。  本文通过喷雾燃烧法制备出了Pt/TiO2负载型催化剂,并通过原位掺杂提升催化剂的活性和稳定性,探究了催化反应过程的机理,为CO氧化负载型催化剂的制备提供了新思路。主要研究内容如下:  1.为了提高Pt/TiO2催化剂体系的低温催化活性,通过一步火焰喷雾燃烧法在Pt/TiO2体系中原位掺杂了过渡金属Fe、Mn等元素,以改变催化剂表面的组成和化学环境。探究了Fe、Mn元素在催化剂体系中的存在形式,及其对载体的晶型,负载Pt颗粒价态,表面氧种类及氧化还原性能的影响;考察了其CO催化活性,并与增加相同质量的贵金属Pt的活性进行了比较,研究了Fe、Mn两种掺杂元素在CO催化氧化中的作用机理,探究了催化活性被大大提高的原因。结果表明,Fe、Mn掺杂于Pt/TiO2体系后,使得CO被完全氧化的温度降低了40℃,而且在通过Mn掺杂后,催化剂在30℃下的TOF值提升了一个数量级,比增加相同质量比例的贵金属Pt表现出更高的催化活性,为低成本高活性催化剂的设计和制备提供了新思路。  2.负载颗粒粒径对CO氧化活性有重要影响。为了缩小负载Pt颗粒的粒径,通过将可变价Co离子引入到一步火焰喷雾燃烧过程中制备了亚纳米级Pt团簇负载于TiO2的催化剂。Co2+在高温火焰中被氧化成Co3+,释放出的电子可以转移到Pt表面,抑制TiO2负载的Pt纳米团簇的聚集,使得Pt纳米团簇的平均尺寸从2.47nm减小到0.72nm。此外,由于Co的存在,Pt价和表面氧物质也受到影响,这些变化也导致CO氧化的催化活性显着增加。CO完全转换的温度从120℃降至70℃,且TOF增加了一个数量级。此外,原位漫反射傅里叶红外光谱DRIFTS也用于研究活性显着增加的原因,结果表明由于Pt和Co物质之间的电子转移,吸附在pt0的CO物质可以更容易地解吸附。  3.催化剂的稳定性对其使用寿命至关重要。为了提高Pt/TiO2的耐热稳定性,采用在喷雾燃烧火焰的上方引入了第二个喷嘴实现了Pt/TiO2的原位N掺杂,制备出了耐高温稳定性的负载型催化剂。对所得催化剂样品的结构形貌,载体相组成,表面结构及基团种类,负载Pt颗粒的价态及表面氧的种类元素种类进行了分析。然后将两种催化剂在300℃,400℃,500℃,600℃下进行煅烧,探究煅烧后催化剂样品的负载颗粒粒径及载体晶相的变化,将经过煅烧后的催化剂进行CO催化性能测试,结果表明N掺杂的Pt/TiO2表现出很高的耐热稳定性,探究了负载Pt颗粒在煅烧中更耐烧结的机理。
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