本论文采用高水平的量子化学方法,对大气化学、表面化学和燃烧化学中部分自由基反应的反应势能面进行了计算研究,得到了这些反应的动力学信息,为了解大气化学、表面化学和燃烧化学中有关的自由基反应过程和机理提供了理论基础,为进一步的实验研究提供了理论依据。全文共分七章。 第一章介绍了化学动力学和自由基反应的研究进展。 第二章概述了本文工作的量子化学理论背景和计算方法。 第三章采用密度泛函B3LYP方法,在6-311G^**水平上计算研究了O₃氧化乙烯基（C₂H₃）的机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用内禀反应坐标（IRC）计算和频率分析方法,对过渡态进行了验证。研究结果表明:乙烯基（C₂H₃）与O₃之间有很强的反应活性,也就是说,乙烯基对臭氧有较大的损耗作用。 第四章采用密度泛函B3LYP和高级电子相关耦合簇CCSD（T）方法,在6-311G^**水平上计算研究了CH₃与NO反应机理。研究结果表明:CH₃与NO是一多通道多步骤的复杂反应,可以分别在单重态和三重态势能面上进行。经过缔合,氢转移和离解等复杂过程,最终可得到八种产物,由此可见在烃类的燃烧过程中所形成的CH₃自由基与大气中的NO之间有较强的反应活性,从而能有效的缓解烃类自由基和一氧化氮对环境造成的危害。 第五章采用密度泛函B3LYP和高级电子相关耦合簇CCSD（T）方法,在6-311G^**水平上计算研究了SiH₃与O₂（³∑g）反应机理。研究结果表明:SiH₃+O₂（³∑g）反应可在二重态和四重态势能面上进行。经多条路径和多个步骤,得到SiH₃O₂,SiH₂O₂+H,SiH₂O+OH,SiH₃O+O,SiHO₂+H₂等多种产物。可见,SiH₃与O₂（³∑g）之间有较强的反应活性,故在以SiH₄为原料制备硅薄膜过程中,氧气的混入将严重影响成膜的速度和性质。 第六章采用密度泛函B3LYP和高级电子相关耦合簇CCSD（T）方法,在6-311G^**水平上计算研究了SiH₃与NO₂的反应机理,计算确认了在实验中已被检测到的产物SiH₃NO₂、SiH₃O、NO、SiH₂、HONO、SiH₂O、HNO的生成通道。计算还预测了另外两条反应通道SiH₂OH+NO和SiHNO₂+H₂,这些反应通道有待实验去验证。 第七章用量子化学密度泛函B3LYP方法,对Br原子与H₂O分子的反应进行