金属有机骨架膜的合成及应用

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金属有机骨架材料(以下全部简称为MOFs)虽然是在最近短短几十年内发展起来的,但MOFs材料已经成为国内外各大科研组争相研究的热点内容之一,其发展速度非常迅速,每年都会有很多新的MOFs或者MOFs膜问世。MOFs是由金属离子或者金属簇通过配位键的成键方式与一些有机配体结合形成的,由于组成MOFs的金属离子(金属簇)或者有机配体的不同它们可以展现出多种多样的拓扑结构。将MOFs制成膜,也就是MOFs膜,由于MOFs自身具有很多的优点:孔径的大小可调,比表面都非常高,使得MOFs膜在分离、催化、光、电、磁和气体存储等方面都有实际和潜在的应用价值。本论文就是从满足实际需要出发,在已知MOFs材料的基础上设计合成了多种MOFs膜材料,同时研究了相关MOFs膜的气体分离性能,并且以其中一种MOFs膜材料为模板,首次制备出了微孔且有电活性的三维结构的聚苯胺。无论是气体分离还是液体分离都需要MOFs膜具有良好的连续性和致密性,也叫成膜性,这就要求用来合成MOFs膜的MOF材料具有相当的热稳定性,化学稳定性和良好的成膜性等等。因此我们选择了热稳定性、化学稳定性、成膜性都非常好的经典的MOFs材料HKUST-1为研究对象,该材料自问世以来被国内外科研小组多次研究,也是选择成膜最多的MOFs材料之一,其成膜基底也是千变万化,基于这种考虑,为体现出成膜基底的新颖性,我们设计合成了在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)表面也就是PMMA-PMAA的表面通过水热合成法制备HKUST-1膜。鉴于PMMA可以在各种基底的表面成膜的特点,我们可以在涂PMMA各种载体的表面制备MOFs膜。值得高兴的是通过该种方法我们在得到了连续致密的HKUST-1膜的同时,通过简单的溶解反应除去基底,还得到了大面积的Free-standing HKUST-1膜。我们也探究了以PMMA-PMAA/SSN支撑的HKUST-1膜在不同温度下对组分H2/CO2,H2/N2, H2/CH4的分离情况,结果显示其在回收利用氢气方面有很好的效果。常温下H2/CO2,H2/N2,H2/CH4分离因子最高分别为9.24,8.91,11.20(第二章)。要想得到高质量的MOFs膜,选择成膜的MOFs是一方面,另一方面就是选择合适的基底,无数实验表明基底在制备MOFs膜的过程显示着至关重要的作用,可以说选好成膜基底是制备MOFs膜的关键。因此在成功制备了以PMMA-PMAA为基底的HKUST-1膜后,我们选择了另一种高分子聚合物聚苯胺(PANI),众所周知该聚合物在加热的情况下极易在各种基底(例如玻璃,陶瓷,金属等等)上成膜。同时它还有一个PMMA没有的性质—导电性,可以利用该性质研究MOFs膜在电化学上的用途。值得庆幸的是通过该种方法我们不光制备了HKUST-1膜,同时还成功制备了MIL-68(In)以及Zn2BDC2DABCO两种MOFs膜。为了研究成膜的致密性和连续性,我们对其中的SSN/PANI/HKUST-1膜进行了H2/CO2,H2/N2,H2/CH4等组分的气体分离测试,结果虽然没有以PMMA-PMAA/SSN支撑的HKUST-1膜分离性能好,但是在已有的报道中也居于前列(第三章)。导电高分子材料聚苯胺和聚吡咯由于合成简单,化学稳定性好,是最实用的导电性高分子材料中的两种。到目前为止,已报道的聚苯胺和聚吡咯的制备方法包括化学方法,界面聚合法,模板法和电化学方法等等。本文用一种开创性的方法,以HKUST-1膜为模板在其孔道内通过电化学方法合成聚苯胺和聚吡咯,再用酸溶解将HKUST-1模板除去,得到纯净的黑色的聚苯胺和聚吡咯粉末。我们对得到的样品进行详细的XRD,SEM,TEM,13C CP/MAS NMR,EDS,FTIR,N2吸附表征,在探究聚苯胺的N2吸附性质和孔分布时我们发现,其孔径大小为0.84nm,N2吸附曲线是典型的Ⅰ型吸附等温线结构,也就是说我们通过这种方法合成出了微孔的聚苯胺。同时我们也对该微孔聚苯胺材料进行了电化学方面的测试,发现其氯化钾溶液中有很好的循环伏安曲线,导电率为0.125S/cm表现良好的半导体性质。(第四章)。
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