SnO2-MnO2-CuO-Sb2O3电极陶瓷材料的制备及其性能研究

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密实的SnO2基电极陶瓷材料具有良好的高温导电性能与抗玻璃液侵蚀能力,在玻璃电熔炼工业中具有广泛的应用前景。虽然国外已经出现了Stannex、Corhart等牌号的电极产品,但SnO2基电极陶瓷材料的综合性能依然存在不足,无法满足玻璃电熔制工业对其使用寿命的要求。并且,关于SnO2基电极陶瓷材料的致密化、导电性能和抗玻璃液侵蚀性能的相关报道很少,机理方面还有争议。论文选择MnO2-CuO-Sb2O3为复合掺杂体系,采用无压烧结方式制备复合掺杂的SnO2基电极陶瓷材料。重点研究了添加剂体系、含量、烧结制度对SnO2基电极陶瓷的烧结行为、导电性能以及抗玻璃液侵蚀性能的影响。深入分析SnO2基电极陶瓷的烧结致密化机理、导电机理以及玻璃液侵蚀机理。研究后期热处理工艺和高温钠钙玻璃液对SnO2基电极陶瓷的导电性能的影响。烧结致密化的研究结果表明SnO2-MnO2-Sb2O3电极陶瓷的相对密度随着Sb2O3含量的增加呈下降趋势。当MnO2的含量为1%,Sb2O3的致密度控制添加量不宜超过0.5%。低价态Mn离子的取代反应促进SnO2的烧结,Sb离子与SnO2的取代反应抑制SnO2的致密化。SnO2-CuO-Sb2O3电极陶瓷中,Sb2O3的致密度控制添加量不宜高于CuO的含量。富铜液相的晶界扩散促进SnO2的烧结,Sb离子在SnO2的取代反应抑制SnO2的烧结致密化。SnO2-MnO2-CuO-Sb2O3电极陶瓷综合了SnO2-CuO-Sb2O3良好的低温烧结特性与SnO2-MnO2-Sb2O3良好的高温烧结特性。导电性能的测量结果表明,SnO2-MnO2-CuO-Sb2O3电极陶瓷为负的温阻特性。SnO2-MnO2-Sb2O3电极陶瓷的室温电阻率随着Sb2O3含量的升高先降低再升高。其导电活化能随着Sb2O3含量的增加先降低再增加,随着烧结温度呈增加的趋势。SnO2-MnO2-Sb2O3电极陶瓷的导电机理与两个方面有关:一为低价态Mn离子和Sb3+对SnO2晶格的受主掺杂;二是Sb5+对SnO2晶格的施主掺杂。SnO2-CuO-Sb2O3电极陶瓷的室温电阻率随着Sb2O3含量的增加先降低后升高,当Sb2O3的含量等于CuO时,室温电阻率为极小值,达到10-3Ω·cm数量级。其电阻率由以下两个方面控制:晶间的富Cu相阻碍导电载流子的迁移率;Sb5+/Sb3+的比值决定载流子的种类和浓度。SnO2-MnO2-CuO-Sb2O3电极陶瓷的室温电阻率和导电活化能随着Mn/Cu比值的增加呈增加趋势。SnO2基电极陶瓷在1200℃钠钙玻璃液腐蚀100h后玻璃液侵蚀速率的测试结果表明,SnO2-MnO2-Sb2O3电极陶瓷的玻璃液侵蚀速率随着Sb2O3含量的增加先降低再增加。在SnO2-CuO-Sb2O3电极陶瓷中,Sb2O3的加入增加了SnO2-CuO-Sb2O3电极陶瓷的玻璃液侵蚀速率,当Sb2O3的含量不高于CuO的含量时,SnO2-CuO-Sb2O3电极陶瓷的玻璃液侵蚀速率介于3~4×10-4mm/h之间。致密的SnO2-MnO2-CuO-Sb2O3电极陶瓷的玻璃液侵蚀速率介于3~4.5×10-4mm/h之间。SnO2基电极陶瓷基体-SnO2具有良好的抗玻璃液侵蚀的能力,SnO2以扩散的方式被玻璃液侵蚀。SnO2基电极陶瓷的烧结助剂容易被玻璃溶液侵蚀,晶间富集相以溶解方式被玻璃溶液侵蚀掉。玻璃溶液易进入SnO2基电极陶瓷的晶间气孔并腐蚀较厚的晶界相层,很难渗入晶内气孔和腐蚀薄的晶界相层。至此,论文获得了综合性能俱佳的SnO2基电极陶瓷材料的组成配方为:(1)98.5SnO2-1MnO2-0.5Sb2O3;(2)98SnO2-0.5MnO2-0.5CuO-1Sb2O3;(3)98SnO2-0.25MnO2-0.75CuO-1Sb2O3;(4)98SnO2-1CuO-1Sb2O3。其烧结致密度、室温电阻率、高温电阻率及玻璃液侵蚀速率均达到甚至超过国内外现有SnO2电极产品的性能。725℃下空气热处理后,SnO2-1CuO-1Sb2O3电极陶瓷的室温电阻率降低,725℃时电阻率升高。样品的载流子浓度升高,载流子的迁移率降低。随着Sb2O3含量的增加,1200℃钠钙玻璃液的侵蚀降低了密实SnO2基电极陶瓷样品的室温电阻率。98SnO2-1CuO-1Sb2O3和98SnO2-0.75MnO2-0.25CuO-1Sb2O3电极陶瓷具有良好的电性能稳定性。
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