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丙烯酸甲酯是一种重要的不饱和羰基化合物,作为有机合成中间体和高分子合成的重要工业单体,常应用于医药、皮革、造纸、胶粘剂、油漆等领域。当前,丙烯酸甲酯工业生产工艺主要包括乙炔羰基化法、丙烯腈水解法、丙烯两步氧化法、丙烷氧化法以及乙酸甲酯与甲醛气相缩合法。前四种生产工艺主要依赖石油化工原料,然而国内呈现多煤少油的能源格局,制约以石油化工产品为路线的生产工艺。国内具有大量的煤炭资源,存在生产过剩的醋酸工业,严重浪费资源;同时醋酸工业生产过程中存在大量的乙酸甲酯废液,污染环境。乙酸甲酯与甲醛气相缩合制备丙烯酸甲酯是拥有巨大潜力的工艺生产路线,可以缓解对石油化工原料的依赖,降低丙烯酸甲酯的生产成本,获得更多的经济效益;减少废液的排放,资源得到充分利用,低价值产品向高附加值的转移,实现绿色环保。乙酸甲酯与甲醛缩合反应使用的催化剂主要包括:固体酸催化剂和固体碱催化剂。固体酸催化剂是一类具有酸性性质的化合物,主要有PbO,Mn02,A1203,金属磷酸盐,金属硼酸盐,含V、Nb、W或Mo的多组分氧化物。固体酸催化剂制备工艺较为复杂,活性组分的价态较难控制(V4+、V5+),表面酸碱性质差异明显等缺陷。固体碱催化剂为硅材料(硅溶胶、铝硅酸盐、分子筛)负载的碱金属和碱土金属、复合金属氧化物和水滑石等。固体碱催化剂制备过程简单,活性物种易于控制,催化活性高等优势。因此制备高效、可再生以及稳定的固体碱催化剂是非常有意义的。在上述分析的基础上,本论文采用简单的制备方法,制备了一系列固体碱催化剂,应用于乙酸甲酯与甲醛气相缩合反应中。并且使用各种表征手段,研究了固体碱催化剂的结构和表面性质,希望建立与催化活性之间的关系。论文的主要研究内容和结构如下:一.Cs/KIT-6催化剂在乙酸甲酯与甲醛缩合反应中的研究采用等体积浸渍法制备了碱金属和碱土金属负载的硅基固体碱催化剂在乙酸甲酯与甲醛缩合反应中的应用,实验结果表明Cs物种为最佳的活性组分、硅材料为性能合适的载体。在焙烧温度为723K,反应温度663K,原料Ma/Fa比为1:2条件下,8Cs/KIT-6催化剂表现出最佳的催化活性,乙酸甲酯的转化率为35.7%,丙烯酸甲酯的选择性为94.0%。XRD、BET、IR、XPS、TPD等表征结果表明,在考察的Cs负载量范围内,Cs物种高分散于KIT-6载体表面,并与载体表面的-OH形成了 Cs-O-Si活性物种,该物种的形成使催化剂表面具有更多的弱碱性位。弱碱性位数量可能与缩合反应活性之间存在相互关联,其中8Cs/KIT-6催化剂表面的弱碱性位数量最多,相应的催化活性最佳。二.Cs/SBA-15催化剂在乙酸甲酯与甲醛缩合反应中的研究以SBA-15为载体,采用等体积浸渍法制备了一系列Cs/SBA-15催化剂,应用于乙酸甲酯与甲醛气相缩合反应中。考察了 Cs负载量、焙烧温度、反应温度、Ma/FA原料比、催化剂使用量、原料中的水等对该缩合反应的影响。实验结果表明:焙烧温度为723K、反应温度为663K、Ma/FA原料比为1/2、3ml 5Cs/SBA-15催化剂条件下,乙酸甲酯转化率达到最大值48.4%,丙烯酸甲酯选择性为95.0%。Cs/SBA-15催化剂表征结果表明,碱性物种的引入有效的调变了载体的表面酸碱性,Cs-O-Si物种为催化活性中心。Cs负载量低时,Cs物种高分散于SBA-15载体,催化剂表面有较多的弱碱性位;Cs负载量高时,催化剂表面还存在CsN03物种,催化剂表面有中等强度碱性位和少量的弱碱性位;其中5Cs/SBA-15催化剂催化活性最佳。在上述最佳反应条件下,将5Cs/SBA-15催化剂进行再生性能实验,再生次数的逐渐增加,该催化剂的初始活性呈现下降的趋势,再生15次后下降的趋势非常缓慢。对比分析几种不同再生次数反应后的催化剂,催化剂的比表面积和孔容随再生次数增加而下降;催化剂中Cs含量随再生次数的增加而明显下降。导致催化剂的再生性能较差的原因可能归因于硅载体在实验过程中发生坍塌,导致相应的结构性质改变、催化活性组分的流失以及实验过程中的积碳。三.B/AO催化剂在醋酸甲酯与甲醛气相缩合反应中的研究采用等体积浸渍法制备了一系列B/AO催化剂,应用于乙酸甲酯与甲醛气相缩合反应中。考察了活性组分、载体、负载量、焙烧温度、反应温度、Ma/FA原料比、活性组分来源、载体预处理等参数对该缩合反应的影响,实验结果表明,以B的醋酸盐为活性组分、在焙烧温度550℃、负载量为5wt%、反应温度390℃、Ma/FA比为1/2条件下,乙酸甲酯的转化率达到最大值41.4%,丙烯酸甲酯的选择性为91.0%。XRD、BET、IR、XPS以及TPD等表征显示,低焙烧温度情况下,催化剂存在碳酸B活性物种,表面主要存在弱碱性位;高焙烧温度情况下,表面存在弱碱性位和强碱性位;其中5B/AO催化剂表面具有最多的弱碱性位数量,其催化性能最佳。在最佳反应条件下,5B/AO催化剂进行单程寿命实验和再生性能实验。单程寿命实验结果表明,随反应时间逐渐增加至38h,乙酸甲酯的选择性缓慢下降,从初始的41.7%下降至20.5%,丙烯酸甲酯的选择性维持在91%以上。再生实验结果显示,在考察的次数范围内,催化剂的活性通过焙烧处理基本能够得到再生。同新鲜催化剂相比,反应后的催化剂中活性物种没有发生改变,同时其含量的减少量几乎可以忽略。综上所述,本论文针对乙酸甲酯与甲醛气相缩合反应开展了一系列固体碱催化剂Cs/Si02、Cs/KIT-6、Cs/SBA-15以及B/AO的制备、表征以及催化性能等研究工作。得到了性能较好的固体碱催化剂,并研究了催化剂的活性位和反应机理等方面,对固体碱催化剂有一定的认识,希望以后能为缩合反应类催化剂的设计提供借鉴。