A2B7型La0.75Mg0.25Ni3.5-xMx贮氢合金相结构及电化学性能研究

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本文在对国内外稀土系非AB5型贮氢合金研究进展进行全面综述的基础上,确定以La-Mg-Ni系A2B7型贮氢合金作为研究对象,采用XRD、SEM及EPMA等材料分析方法及恒电流充放电电化学测试技术,系统地研究了La0.75Mg0.25Ni3.5-xMx(M=Al、Co、Fe、Mn、Sn、Cr)四元合金的相结构和电化学性能,考查了上述替代元素的影响规律。 对于La0.75Mg0.25Ni3.5-xAlx(x=0-0.3)合金,合金的主相是由Gd2Co7型和Ce2Ni7型结构的(La,Mg)2Ni7相组成的,随着Al的加入,LaNi5相出现,当x值增加到0.3时,LaNi5相成为主相。合金中LaNi5相及(La,Mg)2Ni7相的晶胞参数(a、c)和晶胞体积(V)均随着Al含量的增加而增大。Al的加入对合金电极活化性能没有多大影响,所有合金电极只需2~3次充放电过程就可达到其最大放电容量。与La0.75Mg0.25Ni3.5合金相比(Cmax=383.91mAh/g),Al元素对Ni的部分替代使合金的最大放电容量稍有变化,合金电极的电化学容量随x增加而降低,从x=0时的383.91mAh/g下降到x=0.3时的299.37mAh/g。合金电极的高倍率放电性能(HRD),随x值的增加而提高(HRD900由x=0.0时的83.66%提高到x=0.1时的89.52%),当继续增至x=0.3时,其高倍放电性能突然降低(HRD900=81.40%)。上述合金的循环稳定性随Al的加入得到明显的改善,但当Al含量继续增加至x=0.3时,合金的循环稳定性又有明显的下降(S100=70.96%);对于La(0.75)Mg0.25Ni3.5-xCox(x=0-1.5)合金,合金均由Gd2Co7型和Ce2Ni7型结构的(La,Mg)2Ni7相的主相和LaNi5杂相组成。合金中Co含量对合金电极的活化特性有一定影响。在Co含量x=0.25时,合金需4次循环即可达到其最大放电容量,当Co含量大于0.25时,合金的活化次数增加至5次。合金电极的最大放电容量随着Co含量的增加而升高,x=1.0时达到最大值(Cmax=401.62mAh/g),但随着Co含量的进一步增加,合金的最大放电容量又有所降低,当Co含量增加到x=1.5时,合金的最大放电容量仅为341.74mAh/g。合金的高倍率放电性能随着Co含量的增加而不同程度降低,其电化学循环稳定性随着Co含量的增加而变差;对于La0.75Mg0.25Ni3.5-xFex(x=0-0.3)合金,合金均由Gd2Co7型和Ce2Ni7型结构的(La,Mg)2Ni7相的主相和LaNi5杂相组成。与La00.75Mg0.25Ni3.5合金相比(最大放电容量Cmax=383.91mAh/g),Fe元素对Ni的部分替代均使合金的最大放电容量有不同程度的降低。合金的高倍率放电性能随着Fe含量的增加而降低,其S100值随着Fe含量的增加而得到明显改善。可从x=0时的73.77%提高到x=0.2时的75.66%,当Fe含量进一步增加到x=0.3时,合金循环稳定性略有下降,其S100值为70.15%。
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