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过硫酸盐氧化是新型高级氧化技术(AOPs),在难降解废水处理方面具有良好的发展前景。印染废水是典型难生化有机废水,且常含有大量氯离子(Cl-)。Cl-对AOPs的影响,受到学者们广泛的关注。一般认为,Cl-在AOPs反应中是一种有效的自由基捕获剂,不利于有机污染物的降解。与基于羟基自由基·OH的AOPs相比,很少有学者关注Cl-对过硫酸盐高级氧化技术的影响。
本文以水中典型的难降解有机物金橙Ⅱ(AO7)和罗丹明B(RhB)为模型污染物,研究了三种过氧化物(过二硫酸盐(PS)、过一硫酸盐(PMS)与过氧化氢(H2O2))在紫外光(UV)、热(25~70℃)、金属离子(Fe2+)活化条件下降解含Cl-体系中有机物,并对降解动力学、影响因素进行了研究,同时初步探讨了其反应机理。此外,本文还探讨了含铬盐(Cr(Ⅵ))水中,两步法去除AO7与Cr(Ⅵ)。具体研究内容与结果如下:
(1)以PS、PMS、H2O2三种常见的过氧化物为氧化剂,以海水作为Cl-来源,以偶氮染料AO7为模型污染物,对UV活化条件下海水体系中AO7的降解进行了研究,并讨论了海水体系中的起主要降解作用的活性物种。结果表明:在海水体系中,254 nm波长的紫外光可以活化PS、PMS、H2O2降解AO7;自由基捕获实验表明PMS可直接被Cl-活化。254 nm紫外光作用下,AO7在可见区和紫外区的官能团均都被破坏;AO7的降解速率随氧化物浓度增加而加快;海水中常见阴离子(Cl-、SO42-、HCO3-)对AO7的降解过程没有太大的影响。
(2)以AO7为目标污染物,对热活化PS降解含Cl-盐体系中AO7做了初步研究,并探讨了该过程中的起主要降解作用的活性物种。结果表明:在海水体系中,温度高于50℃可活化PS降解AO7,且AO7的降解速率随氧化物浓度增加而加快;自由基俘获实验证明,对AO7降解起主要作用的为SO4-·。
(3)以PS、H2O2为氧化剂,研究了Fe2+活化法,即传统的Fenton法、类Fenton法为技术手段,研究了三种体系(蒸馏水DW、海水NSW、模拟海水SSW)中AO7的降解情况。结果表明:NSW体系中,Fe2+对PS几乎没有活化作用:而传统的Fenton法均可降解三种体系中的AO7,AO7降解效果顺序为DW>SSW>NSW;自由基实验表明,在NSW体系中,·OH是类Fenton氧化体系(Fe2+活化H2O2体系,柠檬酸为螯合剂)的主要活性物质,对AO7的降解起到主导作用。
(4)由(1)的研究结果知,Cl-可直接活化PMS降解AO7。通过比较NaClO、Cl-/PMS两个氧化体系对阴离子染料AO7和阳离子染料RhB的降解,进一步探讨了Cl-活化PMS降解有机物的机理。结果表明Cl-是一种高效活化PMS的方法,可以快速降解AO7及RhB。且Cl-的浓度对Cl-活化PMS有影响,其浓度越高,对有机物的降解效果就越好。通过俘获剂实验可知,HClO是Cl-活化PMS的产物,对有机物的降解起主要作用。
(5)有些印染废水中含有Cr(Ⅵ)。以AO7为目标污染物,以PMS及H2O2为氧化剂,分两步依次去除水中AO7和Cr(Ⅵ),即在第一步过程中利用Cr(Ⅵ)活化PMS降解AO7,并使体系的pH降低,从而以H2O2为氧化剂进行第二步反应,去除Cr(Ⅵ)。结果发现,Cr(Ⅵ)活化PMS可较快地降解高浓度的AO7(200~500 mg/L):且随着氧化剂浓度的增大,AO7的降解速率也随之增大。第二步过程中H2O2的加入可迅速降低Cr(Ⅵ)的浓度,H2O2浓度越大,Cr(Ⅵ)的还原速率也就越快。且H2O2的加入可增加AO7在紫外区的降解。