淀粉微球的制备及结晶性质研究

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淀粉作为一种能生物降解的天然、可再生高分子,具有价廉易得、对环境友好、安全无毒、可再生周期短等优点,同时它还拥有众多的活性羟基便于进行改性处理以满足不同用途的需要,已成为最具发展潜力和应用前景的新型高分子材料之一。以淀粉为原料制备的淀粉微球,有微孔结构、表面积较大且富含羟基等易接近的活性基团,因而可以有效吸附自由组分,成为药物载体、吸附剂和包埋剂的良好原材料之一。淀粉微球的吸附性能既与被吸附成分的性质有关,也与微球的结构和物理化学性质有关,如粒径大小、表面基团、内部空隙结构、结晶性质、溶胀度等等。目前,淀粉微球制备方法存在合成时间长、微球粒径不均、微球粒径偏大、制备过程引入大量有毒试剂等问题,限制了其在食品、药品等领域的应用。本文以玉米淀粉和不同程度β-淀粉酶水解处理的直链淀粉为原料,利用乙醇沉淀法制备淀粉微球。首先考查了淀粉乳浓度、加醇速率、搅拌速率和醇沉温度等制备条件对玉米淀粉微球粒径的影响;其次用β-淀粉酶水解直链淀粉得到不同分子链长度的直链淀粉为原料制备微球,考查分子链长度对直链淀粉微球粒径及结晶性质的影响;最后考查了储存时间、储存温度、增塑剂等对淀粉微球结晶性质的影响。探索通过控制醇沉条件、酶解条件和储存条件,对淀粉微球的粒径和结晶性质进行调节控制的技术方法。通过激光粒度仪对醇沉玉米淀粉微球和不同链长直链淀粉微球的粒径进行了表征。结果显示:醇沉玉米淀粉微球的粒径随着淀粉乳浓度的增大而增大,在浓度高于5%(w/v)时这种变化更为明显;随加醇速率的加快而增大;随着搅拌速度的提高而减小;醇沉温度为50℃时,得到的玉米淀粉微球粒径最小,醇沉温度低于50℃时,醇沉淀粉微球的粒径随温度的提高而减小,醇沉温度高于50℃时,醇沉淀粉微球的粒径随温度的提高而增大;反式乙醇沉淀法制备的玉米淀粉微球比正式乙醇沉淀得到的微球粒径大。另外在相同的制备条件下,纯直链淀粉微球较玉米淀粉微球的粒径大,即直链含量高的淀粉得到的醇沉微球粒径较大。对于不同分子链长度的直链淀粉微球,分子链越短,则得到的微球粒径越小。利用β-淀粉酶水解直链淀粉来制备不同分子链长度的直链淀粉,并通过旋转粘度计测量淀粉胶体溶液的表观粘度值来定性地表征直链淀粉的分子链长度,考察了β-淀粉酶水解直链淀粉的动力学性质。结果显示:在相同酶解条件下,加酶量越大,酶解反应速率越高;加酶量一定时,底物浓度越低,酶解反应速率越慢;当pH值为6.0时,β-淀粉酶活力最高;反应温度为50℃时,酶解反应速率最高。通过X-射线衍射仪对玉米淀粉微球和不同酶解程度的直链淀粉微球的结晶性质进行了表征。结果表明:乙醇沉淀法得到的玉米淀粉微球和直链淀粉微球均为V-型结晶;玉米淀粉乳浓度越高,则醇沉得到的玉米淀粉微球的初始结晶度越低;玉米淀粉微球在常温储存中存在长期重结晶,而直链淀粉微球仅发生短期重结晶。对于不同酶解程度的直链淀粉微球,酶解程度越高则直链淀粉的分子链越短,得到的直链淀粉微球粒的初始结晶度越高,重结晶速率也越高。为考查温度对淀粉微球结晶性质的影响,将玉米淀粉微球和酶解0h、0.5h、2h的直链淀粉微球,置于95%相对湿度环境中,分别在30℃恒温、8℃恒温和8/30℃循环温度下储存一定时间后进行X-射线衍射测试。结果显示:淀粉微球的V-型结晶结构逐渐消失,然后形成A-型结晶结构,且8/30℃循环温度处理重结晶速率最快,8℃恒温处理重结晶速率最慢。另外,这种结晶性质的变化与淀粉微球的水分含量有密切关系:V-型结晶结构消失过程伴随着淀粉微球的水分含量的升高;A-型结晶结构形成过程中,水分含量随结晶度的增大而降低。考察了增塑剂对淀粉微球的反增塑作用,直链淀粉微球分别在甘油/乙醇溶液、尿素/乙醇溶液中浸泡,可以使少量甘油和尿素进入淀粉微球内部,产生反增塑作用,从而促进淀粉微球结晶结构的完善,但并不改变淀粉微球的结晶类型。另外,随着浸泡时间的延长,反增塑作用不断增强。
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