层状(类)钙钛矿化合物的高压合成、物性及电子显微学研究

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本论文着重研究了层状RP系列钙钛矿结构和六方类钙钛矿相关结构化合物的高压合成、显微结构和电、磁性能。另外也研究了SrxCoO2化合物中的调制结构及调制规律以及纳米级复合材料的结构和磁电阻效应。主要内容有:   1.采用高温高压的方法成功地制备了三层RP系列结构化合物LaxCa4-xMn3O10(x=0,0.1)、六方类钙钛矿同源系列结构化合物LaxBa4-xMn3010(x=0~0.2)以及16L型六方类钙钛矿结构Sr-Ru-O化合物。通过X射线衍射和透射电子显微技术分析了各个系列化合物的晶体结构和显微缺陷,并在低温和不同磁场下研究了样品的电、磁特性。   对于LaxCa4-xMn3O10系列化合物,在某些微区内发现一些RP系列(如n=5,6或10)交生结构。母体相Ca4Mn3O10样品在104K附近出现反铁磁转变,它的电输运特性表现为半导体或绝缘体行为,可用二维变程跃迁机制来解释,同时还具有很弱的磁电阻效应。掺杂样品在Tc=113K以下,出现二维或准二维的短程铁磁有序,在低温下它诱发电子输运特性偏离2D变程跃迁。而且掺杂样品表现出较大的磁电阻效应。   对于LaxBa4-xMn3O10(x=0~0.2)系列化合物,通过高分辨观察发现,存在一些典型的晶体缺陷,如三层结构的母体相n=3单元与n=5单元构成的交生层错等。通过特定带轴原位电子能量损失谱分析,证实了样品中La的掺入,并推断出x=0.05样品中Mn离子的价态略低于x=0样品中的价态。磁性测量结果表明,x=0样品具有低维反铁磁自旋耦合特征,而掺杂样品中,由于局部区域Mn3+和Mn4+之间的双交换作用,在反铁磁基体上诱发了弱的铁磁团簇。   首次合成了16L型层状Sr-Ru-O化合物,通过X射线衍射、电子衍射和会聚束电子衍射分析方法,确定了样品的空间群和晶胞参数。结合高分辨显微成像提出了样品的结构模型,即由共顶点八面体和共面八面体混合排列而成。同时,推断出在共面八面体中的Ru是部分占据态或半占据态。另外,在某些微区内还观察到一些多层共顶点八面体单元与16L的交生结构。磁性测量结果表明,样品在室温下是顺磁态,在160K附近出现一个弱铁磁转变。样品的电阻温度曲线显示为类似半导体特性的电输运行为,可能是由于多晶样品晶界和样品内部共面八面体层对电子传输起到抑制作用而导致的。在5K和7T下,样品的磁电阻值接近5.8%。   2.利用高分辨透射电子显微成像分析了SrxCoO2多晶材料的显微结构,除了√3αp×√3αp。基本调制结构外,首次在样品中观察到了一系列长周期调制结构。根据调制波长的变化规律,可以把一系列调制相写作n√3αp×3αp形式,其中n为大于或等于3的奇数,同时提出了相应调制相的结构模型。由于Sr离子在不同调制相中交替有序化,破坏了原来的六次对称性,调制相变成了正交结构。通过X射线能谱和电子能量损失谱分析,证实微区内不同调制相中Sr离子含量变化规律与根据结构模型计算结果很好地吻合。此外,在一些微区内还观察到相分离和结构缺陷的存在。   3.采用分散颗粒.高分子网络凝胶法,首次成功制备了纳米级复合材料xLCMO/(1-x)CeO2。这种方法对于制备相关纳米晶复合材料起到非常重要的作用。在系列复合材料烧结体中电阻—温度曲线表明金属相的渗透阈值在X=Xp≈35%附近。此外,在X=Xp≈35%样品中,还观察到由于高场所诱发的绝缘特性向金属特性的电输运行为的演化。通过高场和低场下磁电阻效应的研究,发现在X=Xp附近样品具有较大的磁电阻效应。
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