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流化催化裂化(FCC)在我国是最主要的重油轻质化过程,随着原料逐渐劣质化和重质化以及产品质量的升级换代,重油催化裂化(RFCC)过程和高性能催化剂的生产都面临巨大的挑战。由于焦炭沉积是造成催化剂失活进而影响产品分布的主要原因,因此研究焦炭在催化剂上的沉积特点有着十分重要的意义。
本文利用自行开发的工业提升管在线取样系统对青岛石化RFCC提升管反应器以及三套(长庆、辽河和锦西)两段提升管催化裂化(TSRFCC)装置的提升管进行了在线取样,然后采用程序升温氧化方法(TPO)对不同溶剂处理后的青岛石化催化剂样品进行分析表征,并且对其失活规律进行研究。结果发现,根据燃烧的难易程度结焦催化剂上的焦炭可以分为三种,一种是吸附在催化剂上的重质油组分(吸附油),另外两种分别是富含氢(H/C比较大)的液焦组分和贫氢(H/C比很小)的催化焦组分;同时随着提升管高度的增加,催化剂上各种焦炭的量也在发生不同的变化。其中吸附油的组成变化不大,而后两种焦炭的组成在不断发生变化,与其对应的燃烧温度也在发生变化。实验中采用了热重(TG)、差热(DTA)、红外(IR)、核磁共振(13C-NMR)及H/C质量比测定等实验手段验证了实验结果的准确性。结合测定结焦催化剂的活性、酸性得到催化剂的失活规律:催化剂上的焦炭(液焦和催化焦)导致催化剂活性中心中毒和孔道堵塞,是催化剂失活的主要原因,液焦主要堵塞催化剂孔道,使催化剂的活性位与原料分子接触受到抑制;催化焦在催化裂化反应的开始阶段就大量产生,覆盖了高活性的活性中心,活性损失严重。在工业装置提升管的下部,催化剂失活已经很严重,后续反应则是在催化剂活性较低的情况下进行的。
采用TPO的实验方法对从工业TSRFCC装置取得的结焦催化剂进行烧炭分析,发现其结焦类型与常规RFCC提升管的结焦催化剂相同,但是TSRFCC工艺采用中间更换新鲜催化剂的方式提高了催化剂的平均活性,强化了提升管反应器内的催化裂化反应。该论文中还通过对三个厂家的TSRFCC提升管在线取样得到样品的分析结果,结合工厂生产数据,定量得到了TSRFCC工艺一、二段出口产物分布、选择性和转化率以及汽油性质和组成的变化规律。结果表明:TSRFCC工艺能有效改善催化裂化产品分布和目的产物收率,同时显著改善催化裂化产品质量等优点。