将半导体作为光电极用于光电化学(PEC)分解水制氢被广泛认为是最有希望解决能源危机和环境问题的途径之一。硅(Si),由于其接近理想的能带结构、优异的电荷载流子传输性质和较低的制备成本,是一种光电极材料的合适候选者,但目前Si基光电极的实际PEC分解水效率和稳定性远远不能满足太阳能制氢的实际需要。本论文介绍了 Si光电极的效率和稳定性的定义和研究进展,然后提出了高效稳定Si光电极的几种途径,包括表面微纳结构设计,保护层制备,催化剂修饰和系统的集成。基于这些设计和实验研究,最终实现了 Si基光电极的无辅助太阳能分解水系统。主要工作如下:(1)使用大气等离子体氧化法在Pt修饰的多晶n+p-Si光阴极上制备SiO2保护层。Pt保持与Si直接接触,同时Si表面其他部分被SiO2层钝化,使得表面载流子寿命增加,伴随着电极/电解质界面上电荷分离和转移的增强。与未经过处理的Si光阴极相比,经过等离子体氧化处理的Pt/n+p-Si光阴极的能量转换效率(η)从6.2%增加到8.9%,并且其稳定性从小于1小时提高到22小时。相应的结果已发表在 Applied Physics Letters 109(2016)233901。(2)为了进一步提高Si光阴极的效率和稳定性,我们选择单晶Si作为基底。基于上述等离体氧化方法得到的Si02的亲水特性,通过使用廉价无电沉积方法在n+p-Si金字塔表面上成功制备出均匀和小尺寸的Pt纳米颗粒(NPs)。Pt NPs小到不仅可以避免Si基底的光学损失,而且还提供了大量的析氢反应活性位点。通过引入TiO2保护层,该Si光阴极获得高达10.8%的η以及超过一周的优异稳定性。相应的结果发表在 Journal of Materials Chemistry A5(2017)18744-18751。(3)Pt是最为高效稳定的析氢反应催化剂(HER)之一。然而,它稀有且昂贵,探索廉价而高效的催化剂十分必要。本论文中,我们通过将晶体硫化钼(MoS2)催化剂与约2 nm Al2O3保护的n+p-Si集成,制备出了高效稳定的Si光阴极。采用磁控溅射法制备的高质量垂直生长MoS2草状纳米线层,为PEC分解水提供了更多的活性位点。同时,在MoS2沉积过程中,Al2O3可作为Si表面的保护层和钝化层。最终,实现了 3.6%的高n和120小时的稳定性。相应的结果已发表在ACS Applied Materials&Interfaces 9(2017)6123-6129。(4)与MoS2相似,二硫化钨(WS2)也被认为是一种新型的HER催化剂。为了增加边缘活性位点从而改善HER性能,科研人员提出了多种设计方法。本论文中,我们基于简单的湿化学方法,将WS2和Co掺杂的WS2(Co-W-S)集成到n+p-Si光阴极上。Co-W-S/n+p-Si光阴极表现出更好的PEC性能,这是由于Co-W-S催化剂具有更多的电化学活性位点和更好的导电性。在Co-W-S和Si之间插入一薄的Ti中间层可以进一步优化PEC性能,尤其是光阴极的稳定性。Co-W-S/Ti/n+p-Si光阴极的η为4%,在工作条件下的长期稳定性为6天。相应的结果发表在 Applied Catalysis B:Environmental 237(2018)158-165。(5)基于对Si光阴极的研究,最后我们尝试将Si光阴极和光阳极匹配成对,使其在光伏(PV)-PEC串联器件中实现无辅助太阳能分解水。Si光阴极和光阳极pn结的设计允许太阳光从Si基底的背面照射,在空间上和功能上解耦光学吸收和催化活性。通过采用Ni和双功能Ni-Mo作为Si光阴极和光阳极保护层和催化剂,该Si基PV-PEC串联电池在碱性溶液中可以实现无辅助分解水,太阳能制氢效率高达9.8%,稳定性超过100小时。相应的结果发表在Journalof Materials Chemistry A 7(2019)2200-2209。