[Co(phen)<,3>]<'3+>在6-取代嘌呤电分析检测中的应用

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本课题以八面体[Co(phen)3]3+(phen=[1,10]—邻菲咯啉)为指示剂,研究[Co(phen)3]3+与6—取代嘌呤的相互作用及其在分析检测中的应用,获得了比较有意义的成果: 1、应用循环伏安法和微分脉冲伏安法研究了具有相似结构,但生理功能却截然不同的两种嘌呤衍生物6—糠氨基嘌呤(6—KT)和6—巯基嘌呤(6—MP)在汞电极上的电化学行为及与小牛胸腺DNA的相互作用与DNA间的相互作用。结果表明:(1)6—KT和6—MP的循环伏安曲线均显示两对分别表征为扩散控制和吸附控制的氧化还原波。扩散控制波的氧化峰电流随6—取代嘌呤浓度在0.1~50.0μmol/L范围内呈现良好的线性关系。(2)依据预吸附时间和溶液pH值对吸附控制波的还原峰电位和峰电流的影响,讨论了6—KT和6—MP在汞电极上的吸附机理。(3)6—KT乃通过部分插入作用与DNA结合,而6—MP与DNA间的相互作用为静电模式。本工作为深入了解嘌呤衍生物的生理作用提供理论依据。 2、研究了配位阴离子[Fe(CN)6]3—和配位阳离子[Co(phen)3]3+在修饰单壁碳纳米管(SWNT、SWNT—COOH或SWNT—OH)及多壁碳纳米管(MWNT、MWNT—COOH或MWNT—OH)的石墨电极上的电化学行为与吸附性能,进而利用[Co(phen)3]3+在碳纳米管(CNTs)上的强吸附特性,制备[Co(phen)3]3+/CNTs/C修饰电极,并应用于6—MP的分析检测。结果表明:(1)在CNTs修饰电极上[Fe(CN)6]3—/4—呈现很好的氧化还原可逆性,而[Co(phen)3]3+则显示明显的吸附控制特征。(2)[Co(phen)3]3+在多壁碳纳米管修饰电极上的吸附量较单壁碳纳米管大,但经羧基化或羟基化后,吸附量减小,而且在羧基化表面的吸附量较羟基化的大。(3)[Co(phen)3]3+与6—MP间存在明显的相互作用,其配位产物的还原峰电流与6—MP浓度呈线性关系。本工作为[Co(phen)3]3+/CNTs/C修饰电极在电化学传感器中的应用提供依据。 3、应用[Co(phen)3]3+/碳纳米管修饰石墨电极([Co(phen)3]3+/MWNTs/C)检测6—MP浓度,并研究了在干扰物存在情况下兔血中6—MP的浓度。MWNTs作为吸附[Co(phen)3]3+的良好介质把[Co(phen)3]3+固定在MWNTs/C上。获得以下研究结果:[Co(phen)3]3+/MWNTs/C修饰电极表现出良好的氧化还原活性,通过测定自由的[Co(phen)3]3+或[Co(phen)3]3+与6—MP作用形成的“Co(phen)3]3+—6—MP”复合物对应的还原峰电流来实现6—MP的分析检测。该方法具有较高的灵敏度,[Co(phen)3]3+/MWNTs/C修饰电极可成功地应用用于检测兔血中6—MP的浓度。本工作为嘌呤衍生物分析检测方法发展提供新的方向。 4、研究了6—MP、Hx与[Co(phen)3]3+在溶液中或在MWNTs/C、Au—MWNTs/C电极上的相互作用。获得以下研究结果:6—MP与[Co(phen)3]3+存在明显的相互作用,随着6—MP浓度的增加,两者作用形成新的复合物“[Co(phen)3]3+—6—MP”,表现为自由的[Co(phen)3]3+对应的还原峰电流减小,而复合物“[Co(phen)3]3+—6—MP”的还原峰电流增加。通过计算活性物质在电极表面的浓度,求得6—MP与[Co(phen)3]3+两者间的结合常数为8.4×103 L/mol。进一步应用MWNTs/C或Au—MWNTs/C电极把6—MP固定在电极上。结果表明,6—MP和[Co(phen)3]3+之间的作用是6—MP分子中的芳香杂环与巯基协同作用的结果。本工作对深入了解抗癌药物的作用机理,抗癌药物分子间的协同作用及开发新型高效低毒的抗癌药物具有深刻的指导意义。
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