饮用水中内分泌干扰物去除试验研究

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内分泌干扰物(Endocrine disrupting chemicals, EDCs),也称为环境激素(Environmental hormone),是一种外源性干扰内分泌系统的化学物质,指在人类的生产和生活活动中产生,释放到环境中,能干扰人类或动物内分泌系统诸环节并导致异常反应,严重时可能产生致癌、致畸和致突变的物质。近年来,在我国作为饮用水水源的一些河流、湖泊出现鱼类雌雄同体等异常现象,而部分饮用水水源地中也检测出多种内分泌干扰物。因此,防治内分泌干扰物污染对国民健康有十分重要的意义。粘土矿物主要是由含水的铝、铁和镁的硅酸盐组成,大多数粘土矿物属于层状结构,层间包含可交换的无机离子,一部分晶体表面的原子处于电价不饱和状态,具有活性。由于硅酸盐矿物特有的分子结构和不规则的晶体缺陷,使其对生活污水、工业废水水体中的污染物有良好的吸附性能。论文首先研究了EDCs的提取富集方法和HPLC分析检测方法,以及卡马西平CBZ的LC-MS分析检测方法;然后选择常用水处理滤料陶粒、沸石和石英砂作为吸附材料进行一系列改性和EDCs吸附去除研究,最终选择有机物改性剂十六烷三甲基溴化铵CTMAB改性的陶粒研究水中EDCs的去除。吸附试验研究中,采用表面活性剂CTMAB、SDS和氢氧化铁对陶粒、沸石、石英砂进行改性,并运用X射线衍射、BET-N2吸附、场发射扫描电镜、等电点分析等方法对改性前后的滤料进行结构表征。通过静态吸附实验研究了陶粒、有机改性陶粒对水中痕量EDCs的吸附性能、再生能力及影响因素,分析了陶粒材料对EDCs的吸附机理;最后以一种EDCs物质—卡马西平CBZ为例,对粘土矿物材料吸附EDCs在饮用水处理工艺中的应用进行探讨,开展了陶粒、有机改性陶粒滤柱吸附去除EDCs的动态试验研究。实验研究表明:1)使用固相萃取小柱对EDCs进行富集提取,具有较好的回收率;100%甲醇和0.5%磷酸作为流动相,通过调节两者的比例对EDCs常规检测所用的HPLC色谱条件进行优化,一定程度地提高了EDCs分离分析的效率。得到的HPLC方法简单快速,分析检测的精密度较好,能很好地用于水样中SMZ、MTP、CBZ、CA、EE2的分析检测。使用100%甲醇和0.1%甲酸作为流动相,双氢卡马西平DCBZ为内标物,对CBZ常规微量检测所用的LC-MS检测方法进行确立,得到了较好的检测结果。2)采用阳离子表面活性剂CTMAB、阴离子表面活性剂SDS、pH值为5、7、9的Fe(OH)3作为改性剂,对陶粒、沸石、石英砂改性。最终得到CTMAB改性陶粒对EDCs的吸附去除效果最好,因为CTMAB增强了陶粒表面极性,极性化引发静电作用,提高了对极性化合物的吸附量;且与沸石、石英砂相比,陶粒的吸附性能最好;石英砂改性失败,究其原因是石英砂比表面积小,有效吸附作用位点较少,改性剂与EDCs都不易吸附于其表面。选择CTMAB陶粒研究对EDCs的吸附过程与机理。3)陶粒和有机改性陶粒对EDCs的吸附很快,吸附在约5min内基本达到平衡;天然陶粒对EDCs的吸附机制主要为表面物理吸附,改性后的陶粒由于疏水性的增加,吸附以分配作用为主,对EDCs物质的去除能力有所提高;陶粒和有机改性陶粒采用NaCl溶液再生处理,并重复多次使用;有机改性陶粒对饮用水水质安全保障重点关注的较难降解的EDCs物质有较好的去除能力,可以用于去除饮用水中痕量EDCs。4)在卡马西平CBZ2μg/L进水浓度条件下,陶粒和有机改性陶粒滤柱的去除效果随再生次数的增加而降低;两者相比较,陶粒滤柱在初次吸附时12h就达穿透点,而改性陶粒滤柱在24h才达穿透点,总体上陶粒滤柱对CBZ的去除率略低于陶粒滤柱,因此,陶粒滤柱的穿透点容量小于改性陶粒滤柱,陶粒的使用速率也快于改性陶粒。采用Thomas模型能够模拟滤柱的运行情况,如速率常数和平衡吸附量,但是不能预测滤柱运行情况。
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