乙炔选择性加氢生成乙烯反应是目前工业上脱除乙烯中微量乙炔的主要方法。Pd催化剂因其具有高乙炔转化率而被广泛应用于工业生产,然而Pd催化剂在该反应中容易被氢化和碳化,同时乙烯容易过度加氢生成乙烷。如何提高Pd催化剂上乙炔选择性加氢反应中乙烯选择性,成为亟需解决的关键问题。本论文采用量子化学密度泛函理论计算方法,系统地探究了一系列Pd基催化剂催化乙炔选择性加氢反应的活性和选择性,在电子-分子水平上阐明了Pd基催化剂中掺杂金属种类、组成比例、活性组分聚集效应、活性位结构和组成、载体、金属-载体相互作用等微观结构调变方式对该反应中乙烯选择性和生成活性的调控,给出了性能优良催化剂的目标结构,为工业用Pd基催化剂的理性设计提供了坚实的理论基础。获得的主要结论如下:（一）研究了一系列Ag掺杂Pd催化剂、Pd掺杂Ag催化剂和Pd Ag金属间化合物上乙炔选择性加氢反应机理,阐明了Pd Ag双金属催化剂中Pd原子聚集效应和掺杂形式对乙炔选择性加氢反应的选择性和活性影响。（1）Pd原子聚集效应影响乙烯选择性和生成活性。在Pd Ag双金属催化剂中,表面无Pd原子、表面有单原子Pd或Pd二聚体的Pd Ag双金属催化剂对乙烯的选择性较差;但是,表面存在Pd三聚体的Pd Ag双金属催化剂呈现了较好的乙烯选择性且具有较高的生成活性。电子性质分析表明,对于具有较好乙烯选择性的Pd Ag双金属催化剂,表面原子的d带中心相对远离费米能级并且表面Pd原子的平均电荷量相对较多时,乙炔选择性加氢反应的乙烯生成活性较高。（2）第二金属掺杂形式影响乙烯选择性和生成活性。在三种类型Pd Ag双金属催化剂中,Pd为活性组分掺杂到Ag主体表面的催化剂不仅具有较好的乙烯选择性和生成活性,而且该催化剂成本较低。在工业上应重点考虑少量Pd掺入Ag主体的Pd Ag双金属催化剂,而且表面Pd应该至少以三聚体的形式存在。（二）研究了不同金属比例的Pd Cu、Pd Ag和Pd Au金属间化合物催化剂上乙炔选择性加氢反应机理,阐明了金属间化合物中金属比例和金属类型对乙炔选择性加氢反应中乙烯选择性和生成活性的影响。（1）金属间化合物中金属比例和类型影响乙烯选择性和生成活性。Pd:M比分别为1/3、1/1和1/1的Pd Cu、Pd Ag和Pd Au金属间化合物,在乙炔选择性加氢反应中表现出较好的催化活性和选择性。Pd Cu金属间化合物的催化性能优于Pd Ag和Pd Au金属间化合物;考虑催化剂成本和催化性能,表面Pd为单原子活性中心的Pd Cu₃金属间化合物最适宜。（2）对于具有较好乙烯选择性的Pd M催化剂,表面原子的d带中心相对远离费米能级并且表面Pd原子的平均电荷量相对较多时,乙炔选择性加氢反应的乙烯生成活性较高。（三）研究了石墨二炔（GDY）负载小尺寸金属原子簇Pd_xM_y（M=Cu,Ag,Au,Ni;x+y=1,2,3）催化剂上乙炔选择性加氢反应机理,阐明了载体、原子簇类型、活性组分尺寸和金属-载体相互作用对乙烯选择性和生成活性的影响。（1）负载的金属簇类型影响乙烯选择性和生成活性。当负载金属为单原子时,只有Pd₁/GDY利于乙烯生成;当负载金属为双原子簇时,只有Cu₂/GDY和Au₂/GDY利于乙烯生成;当负载金属为三原子簇时,Cu₃/GDY、Au₃/GDY、Pd₁Cu₂/GDY、Pd₂Cu₁/GDY、Pd₁Ag₂/GDY、Pd₂Au₁/GDY和Pd₁Ni₂/GDY这七种催化剂利于乙烯生成。（2）金属-载体相互作用和电子性质影响乙烯选择性和生成活性。催化剂中金属-载体相互作用和金属原子平均电荷量较强或较弱时,均不利于乙烯生成;只有当GDY负载金属原子簇催化剂中金属-载体相互作用和金属原子的平均电荷量适中时,催化剂才能够利于乙烯生成,对乙炔选择性加氢反应具有较好的催化性能。（3）GDY负载单原子Pd催化剂具有最优异的催化性能。在GDY负载一系列金属原子簇催化剂中,GDY负载单原子Pd催化剂同时具备较高的乙烯选择性和生成活性,且高于目前已报道的催化剂。