面对日趋严峻的能源与环境问题,半导体光催化技术为人们提供了一种高效的太阳光能源转换和优秀的环境治愈手段。Ti O2由于其独特的物理化学性质:光学性质、化学稳定性、无毒和低廉的价格,而被广泛的应用于废水处理、太阳能电池、锂离子电池和光解水等领域。然而,Ti O2纳米材料做为光催化材料在实际应用中依然面对两个主要挑战:1.由于其光生电子与空穴的高复合率和热载流子的低扩散速率,导致Ti O2作为光催化材料的量子效率依然偏低;2.由于Ti O2的宽禁带半导体特性(金红石相3.0e V、锐钛矿相3.2e V),导致其光谱相应窄,只能吸收太阳光中小于5%的紫外光。本论文主要开展了Ti O2纳米材料的微观晶面可控制备及Ti O2自修饰的缺陷调控,目的在于在一定程度上解决上述两个问题,而展开一系列的研究,其主要内容可以概括为以下几个方面:1.合成具有高活性面的形貌可控的纳米晶粒,对基础研究以及技术应用都有非常重要的指导意义。科研者们尽管已经通过很多方法合成出了具有不同形貌的高活性晶面暴露的Ti O2纳米晶,但是目前,在微观结构控制方面仍然有一些技术难题无法解决。其中三个比较突出的问题是:(1)如何得到高比表面积的Ti O2纳米晶,因为比表面积的增加以及结晶度的提高都对光催化活性有正面影响;(2)提高Ti O2各晶面中高活性(001)晶面在材料表面面积中所占的比例。在晶体生长过程中,高活性面的表面能高、稳定性差、生长速度快,所以在晶体中所占的比例较小,常规方法制备的锐钛矿相Ti O2晶体表面以稳定的低活性(101)面为主。高活性表面比例增多会增强Ti O2的光催化活性。(3)目前几乎所有合成高活性面Ti O2纳米晶的方法都不约而同地选用了高腐蚀性和高毒性的氟化氢(HF)或氟化物作为表面控制剂,由于F-和Ti O2表面的作用力较强,因而一般要通过高温煅烧来去除纳米晶表面吸附的F-离子,煅烧时Ti O2纳米晶会发生塌陷和聚集,破坏原有的结构。本论文的选题正是基于以上提出的三个问题的考虑,利用水热法,分别经过调控钛源和无机酸的浓度及比例,控制锐钛矿相Ti O2形貌,从而调节产物中(001)晶面的比例,并对具有不同比例的(001)晶面的Ti O2进行光催化测试。通过水热法法制备出暴露(001)晶面的多级结构Ti O2微球,大尺寸的微球便于回收再利用,由于高活性表面地存在,提高了样品的光催化活性。2.采用两步法,在FTO导电玻璃衬底上生长了(001)晶面近100%暴露的锐钛矿相Ti O2纳米阵列薄膜,并对其生长机理、亲疏水自清洁特性以及光催化性质进行了深入研究。研究结果表明:薄膜的表面是由一系列小平面组成,每个小平面面都是截角八面体Ti O2沿(001)方向取向自组装而成,该薄膜依然保持了优秀的光透过率。这种高活性面暴露的Ti O2纳米阵列薄膜展示了优秀的有机染料吸附及光降解特性和良好的耐用性。基于以上研究结果,这种高比例活性面暴露的锐钛矿相Ti O2纳米阵列薄膜具有很高的自清洁薄膜应用前景。3.针对Ti O2只能响应太阳光谱中紫外光的这一限制瓶颈,本文采用自修饰Ti O2的方式,拓展其光谱响应、提高光催化效率。利用Zn粉作为还原稳定剂、Ti Cl3作为钛源,通过简单的一步溶剂热法,制备了自掺杂金红石相Ti O2纳米棒。该Ti O2纳米棒具有确定的(110)晶面结构,并可通过调控还原稳定剂Zn粉的投入量控制自掺杂缺陷(Ti3+、Vo)引入浓度。实验结果表明,这种在生长过程中引入缺陷自修饰的Ti O2纳米棒,不仅其光谱响应可以拓展至可见光区域;通过优化其缺陷浓度,紫外及可见区域的光催化水解制氢的活性均得到显著提高。4.自修饰Ti O2纳米材料中缺陷的引入方式一般分为两种:1.通过还原后处理的方式例如等离子溅射、高温氢气还原、铝热还原等,由表面引入缺陷。2.控制晶体生长的环境,在晶体生长的过程中将缺陷引入晶体体相之中。本论文通过研究对比两种不同缺陷引入方式下,Ti O2纳米材料缺陷的存在形式及对其光学、光电化学及光催化水分解制氢性质。并提出了将两种方式合并的新思路,通过实验研究结果证明:具备体相缺陷的Ti O2纳米材料经过表面处理引入表面缺陷后,可进一步促进其光生载流子分离效果,提高其在全光谱的光电转换效率,光催化水分解制氢性能亦得到显著提高。