金纳米颗粒/金刚石复合结构的制备与光学性质研究

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金刚石是最重要的宽禁带半导体材料之一,同时具有多种光、热、电、磁等多种优异特性,应用价值十分巨大。近年来,除了高质量金刚石体材料的生长特性及应用的研究取得重大进展之外,金刚石的微纳结构化和金刚石色心的研究正成为金刚石领域的前沿和热点研究课题。金刚石的纳微结构化可以提升自身多种优异特性,并获得与尺寸及结构相关的新性质。金刚石中的色心具有单色性高、稳定性好、可室温操作等优势,可满足单光子量子信息处理等应用的需求。迄今为止,在金刚石中发现的500多种色心发光特性研究中,涉及氮空位(N-V)和硅空位(Si-V)色心的最多。为了进一步提高各色心的辐射量子产率和发光强度,人们将各种纳米结构与金刚石色心发光相结合,基于表面等离激元共振耦合,在理论和实验上都取得了重要进展,极大地拓展了金刚石的基础与应用研究领域。本文利用氧等离子体刻蚀覆金单晶金刚石单晶,制备了一种新型金刚石基的复合结构,即金纳米颗粒(Au nanoparticle, Au-NP)/金刚石纳米坑(diamond-nanopit)的Au-NP/diamond-nanopit。深入研究了该复合结构的制备过程及形成机制,基于该结构实现了对Si-V色心的光谱增强,并获得表面增强拉曼光谱。主要成果如下:(1)利用氧等离子体刻蚀表面溅射Au纳米膜的(100)金刚石单晶,制备了复合结构Au-NP/diamond-nanopit。纳米坑呈现截角倒金字塔形,在坑的底部填有金纳米颗粒。系统地研究了该复合结构的形成过程,发现氧等离子体的化学反应刻蚀、金刚石单晶结构和金纳米颗粒对微波等离子体局域增强是形成Au-NP/diamond-nanopit的必要条件。此外,利用金刚石纳米坑用作模板,可揭出金字塔状的PDMS(聚二甲基硅氧烷,polydimethylsiloxane)膜。(2)利用微波等离子体化学气相沉积(CVD)法在金刚石籽晶上生长硅掺杂同质外延膜,在外延膜上制备了复合结构Au-NP/diamond-nanopit,有效地将Au NP的局域表面等离激元共振(Localized surface plasmon resonance, LSPR)与金刚石中的Si-V色心发光相结合,增强了色心的光致发光(PL)强度。利用时域有限差分(FDTD)理论,揭示了该结构具有增强LSPR散射及局域电磁场的作用,获得了LSPR峰出现在718nm附近,且沿着NP与金刚石接触的圆环上电磁场得到增强,提出了热环(hot ring)的概念。实验上,在接近共振峰位的633nm和830nm激光激发下,Si-V色心位于738nm的PL强度显著增强,与无复合结构的硅掺杂金刚石外延膜相比,强度分别为~100和~50倍。通过时间分辨光谱分析,证明了LSPR大大提高了色心发光的辐射速率,增强了PL发光强度。(3)研究了Au-NP/diamond-nanopit中Si-V色心温度依赖的发光特性。在78–473K温区内,LSPR使Si-V高温发光强度增强,高于没有LSPR的平面金刚石的发光,增强倍数达到40–100。特别是温度升至室温及以上,并达到473K时,Si-V色心发光仍很强。LSPR相关的发光峰的能量红移和半峰宽增大随温度变化的程度都变小,在高温环境中表现出很好的光谱特性。(4)以4-MPY为探针分子,我们研究了Au-NP/diamond-nanopit复合结构的表面增强拉曼光谱,获得了105量级的SERS增强因子,这种增强与Au NP密度和金刚石纳米坑尺寸等因素密切相关,可归因于金刚石特殊的几何构型和LSPR耦合增强。本文制备了一种新型Au-NP/diamond-nanopit复合结构,系统地研究了该复合结构的形成过程,从理论和实验上获得了与LSPR相关的金刚石中Si-V色心荧光强度的增强以及SERS。本项研究拓宽了金刚石的研究领域,并为开发金刚石基光电器件打下一定的基础。
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