钯催化烯烃的三氟甲氧基化反应研究

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本论文主要围绕钯催化非活性烯烃的三氟甲氧基化反应展开研究。本论文利用高价钯有利于还原消除的特性,实现了钯催化的非活性烯烃分子内选择性地6-endo型胺三氟甲氧基化反应和5-exo型胺三氟甲氧基化反应;采用高价钯活化烯烃的新策略,实现了非活性烯烃的1,2-双三氟甲氧基化反应。主要内容如下:  一、钯催化烯烃的6-endo型胺三氟甲氧基化反应  首次实现了过渡金属催化的直接三氟甲氧基化反应:以Pd(CH3CN)2Cl2为催化剂,SelectFluor-BF4为氧化剂以及AgOCF3为三氟甲氧基来源,合成了一系列含三氟甲氧基的哌啶类化合物。并通过当量的络合物实验,结合核磁跟踪以及产物的分离、表征,证明了Calkyl-OCF3键的形成可以通过四价钯中心的还原消除。  二、钯催化烯烃的5-exo型胺三氟甲氧基化反应  利用烯胺氮上保护基团的配位作用,选择性地实现了钯催化烯烃分子内的5-exo型胺三氟甲氧基化反应,合成了一系列含三氟甲氧基的四氢吡咯类化合物。初步机理研究表明反应首先经过配位诱导的5-exo胺钯化形成活性中间体,进而发生快速的氧化、还原消除得到目标产物。  三、钯催化末端烯烃的1,2-双三氟甲氧基化反应  通过设计和合成强氧化剂,首次实现了钯催化烯烃分子间的三氟甲氧基化反应,在末端烯烃上同时引入两个三氟甲氧基,反应具有很好的官能团兼容性。初步的机理研究表明,非活性烯烃首先被原位生成的高活性PdⅣ(OCF3)n物种活化,进而发生顺式的三氟甲氧基化-钯化形成第一个Calkyl-OCF3键,最后通过高价钯中心的直接还原消除形成第二个Calkyl-OCF3键。
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