在不对称催化领域，尽管已经有数以千计的手性配体被合成出来，但真正优秀的配体还不多。大多数配体的合成困难，特别是需要经过手性拆分的过程才能得到光学纯的配体，它们与金属形成的催化剂在有机反应中的效率、手性控制能力及底物的适用范围也存在着一定挑战。毫无疑问，发展新的方法学高效地获得手性配体骨架，以及发展结构新颖、高效和高选择性的手性配体，是不对称催化的重要任务之一。　　本论文着眼于一类具有广阔发展潜力的手性芳香螺缩酮骨架，发展了不对称催化的方法构建该手性结构，再基于该方法实现了手性芳香螺缩酮骨架双膦配体(SKP)的高效不对称合成和其在一些不对称催化反应中的应用。　　一、手性芳香螺缩酮的催化不对称合成及相应骨架手性双膦配体(SKP)的合成　　从潜手性的双酚-酮化合物出发，通过不对称催化的方式直接构建手性的双酚-酮中间体，再使该中间体发生非对映选择性的缩酮化，以此来实现芳香螺缩酮的催化不对称合成。基于该设想，我们通过SpinPHOX(42)/Iridium(Ⅰ)催化的α，α-二（2-羟基芳亚甲基）酮的不对称催化氢化-缩酮化，首次实现了芳香螺缩酮化合物的催化不对称合成。在温和的条件下，反应能够以高的收率、优秀的非对映和对映选择性得到目标化合物。初步研究表明，手性铱络合物在反应中具有双重作用:一是催化C=C双键的不对称氢化;二是促进反应中间体的缩酮化。光学纯的骨架获得困难是手性螺环骨架配体发展中所普遍存在的一个瓶颈问题，而上述发展的催化不对称合成芳香螺缩酮结构的方法恰好克服了这一困难，并为相应骨架的手性配体的合成提供了极为便利、高效的方法。从双溴取代的双酚酮化合物1h出发，经过一步不对称催化氢化，即可获得光学纯的骨架2h，再经锂化，与二芳基氯化膦反应，即可高效地制备芳香螺缩酮骨架的双膦配体(SKP)。之后，我们又发展了更为实用的合成路线，在实验室中即可以数十克的规模合成该手性配体。　　二、手性芳香螺缩酮骨架双膦配体(SKP)在钯催化的MBH加合物的不对称烯丙基胺化反应中的应用　　手性芳香螺缩酮骨架双膦配体(SKP)与金属钯现场制备的络合物被成功地应用于芳香胺为亲核试剂的MBH加合物的不对称烯丙基胺化反应中。反应可以以较高的产率及优秀的区域和对映选择性得到一类重要的β-胺基α-亚甲基的羧酸衍生物，并可以顺利地转化为相应的手性β-内酰胺化合物，后者通过简单的衍生化可进一步转化为结构多样的手性化合物。该不对称烯丙基胺化产物还被成功地应用于胆固醇吸收抑制剂依泽替米贝的不对称合成中，经过两步简单的转化即可合成关键的手性中间体，避免了传统方法中手性辅基的使用，从而简化了合成步骤，为该手性药物的高效、简便合成奠定了基础。　　三、SKP/Pd催化的MBH加合物的不对称烯丙基胺化反应的机理研究　　动力学研究发现，SKP/Pd的催化体系在MBH加合物的不对称烯丙基胺化反应中具有极高的催化活性。通过详尽的机理研究，SKP配体被发现在催化过程中具有“双功能”作用，即一个磷原子与金属钯配位，起到金属催化的作用，另外一个磷原子作为小分子催化剂与底物结合，从而将金属催化和有机催化高效、有序地结合在同一个催化体系中。该催化机理明显不同于通常的钯催化的烯丙基取代反应和有机膦催化的烯丙基取代反应机理，这是首次发现双膦配体在金属催化的反应中具有“双功能”作用。