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作为一类新型功能材料,有机光致变色材料在光学计算机、信息存储器、光控信息显示器等领域均具有潜在的应用前景,因此,设计开发具有优良特性的有机光致变色材料显得尤为重要。深入认识有机光致变色材料的微观结构、明确光致变色过程和机理、建立材料的构效关系将对设计合成性能优良的光致变色化合物具有重要的理论指导意义。在过去的近二十年中,本实验室通过分子设计和结构修饰已合成出一系列吡唑啉酮类光致变色化合物。通过实验确定了化合物的组成和结构,研究了其变色行为和反应机理,系统研究了取代基对化合物结构和性能的影响规律并总结了该类化合物的构效关系。同时,以该类化合物为配体,构筑了一系列稀土和过渡金属配合物。不过,该类体系的变色机理和构效关系仍有待进一步明确。本论文在实验和前期理论研究的基础上,通过理论计算研究了三种具有代表性的光致变色化合物的变色机理；探讨了不同卤素原子取代对化合物结构和反应活性的影响和规律；分析了同一配体不同构型的配位性质。研究内容主要包括以下三个部分。1.分别对1,3-二苯基-4-对氯／溴苯甲酰基-5-吡唑啉酮-N(4)-苯基-氨基脲、1-苯基-3-甲基-4-(6-氢-4-氨基-5-硫杂-2.3-吡嗪)-吡唑啉酮-5、水杨醛缩氨基／甲基氨基硫脲三种化合物的光致变色机理进行了研究。通过对三种化合物烯醇式和酮式构型的结构参数、稳定性、电荷布居和反应活性进行分析,同时结合分子模型的过渡态和反应路径的计算结果合理推测了它们的反应历程,提出了光致变色反应机理并验证了其合理性。2.研究了4-酰基苯环上不同位置卤素原子取代对1,3-二苯基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮缩甲基氨基硫脲(DPBP-MTSC)的结构、稳定性及反应活性的影响规律。计算结果表明,晶体结构中是否有溶剂分子存在将直接决定化合物的最终空间构型和变色机理。另外,卤素原子取代能够提高化合物的反应活性。3.研究了1,3-二苯基-4-乙酰基毗唑啉酮缩水杨醛腙(DPAP-SAH)的配位性质。通过对DPAP-SAH四种构型的稳定性、前线分子轨道特征和反应活性进行分析,发现DPAP-SAH参与配位反应的分子构型与实验推测的配位构型不完全相同。另外,虽然DPAP-SAH的晶体构型最稳定,但由于该分子中活性位点较少,而且在一定条件下也容易发生互变异构反应,因此该构型并没有直接参与配位反应。