加固用高体积率连续纤维增强尼龙树脂基复合材料研究

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针对热固性纤维增强树脂基复合材料(简称FRP)的缺陷,本文提出用热塑性树脂作为新一代混凝土结构加固用复合材料的基体树脂,开发环保型韧性良好的新型加固材料。以热塑性尼龙树脂作为基体,制备高体积率连续纤维增强热塑性树脂基复合材料及制品。 本文根据混凝土结构对加固材料的要求,经分析选择了尼龙热塑性树脂,加入改性剂改善其高温熔融黏度,使树脂熔体对增强纤维的浸润性大大改善。采用拉挤工艺制备了纤维体积率高达60%-70%的FRP片材,根据国家标准测试,力学性能达到并超过了规定的指标,FRP片材与混凝土粘结性能良好,远大于《碳纤维片材加固修复混凝土结构技术》中规定的标准。通过微观分析FRP片材浸渍情况,可以看出树脂能够浸入片材中的纤维丝之间,且分布均匀,纤维丝与丝之间被树脂紧紧的粘结成一个整体。但采用尼龙树脂直接熔融浸渍和拉挤成型工艺,所制备的高体积率纤维复合材料还存在着材料空隙率高、耐水性较差的问题。 为了进一步分析树脂熔体浸渍纤维的规律,建立了热塑性树脂熔体渗透纤维理论模型,它可有效表征树脂、工艺参数和纤维结构对浸渍成型时间的影响。树脂熔体对纤维束内的浸渍是整个浸渍过程的关键所在,决定着复合材料的最终性能。研究表明,树脂熔体的黏度改良在一定程度上可有效缩短浸渍时间,并可提高复合材料的性能,降低制备成本,但带来的负面影响是树脂基体的性能大幅下降,或者树脂熔融温度必须很高。 对于热塑性树脂熔融浸渍纤维制备复合材料存在的工艺和性能上的问题,提出采用原位复合的方法,利用反应单体具有相当低的粘度(≈0.02 Pa s)、合理的操作时间、以及相对较低的成型温度(<160℃)来制备复合材料,可以有效地改善树脂对纤维的浸渍性,使材料的性能更加合理。当反应单体中添加0.3-0.5mol%引发活化剂时,体系可以满足低温浸渍纤维的要求,之后高温快速完成聚合;聚合温度170℃时转化率高达98%以上,如此高的转化率为制品性能的提高,尤其是尺寸稳定性等提供了保证;同时拉伸强度高达75MPa,结晶度在50%以上。选择上述引发活化剂配比,纤维体积含量为50%,反应温度控制在160℃下热压成型,原位聚合得到的复合材料强度高,空隙率、吸水率均低于熔融浸渍复合材料。通过对纤维表面接枝改性的方法优化设计界面,使树脂基体一纤维界面粘结性更好,复合材料层间剪切强度得到很大改善。尽管原位复合工艺可以改善复合材料的综合性能,但与环氧树脂复合材料相比,吸水性仍然偏大,需要进一步改进。本文分别采用了橡胶改性、ABS树脂改性和PI改性的技术路线。 在原位合成橡胶改性尼龙树脂体系中,当橡胶改性剂添加5-10wt%,反应体系仍然能够满足浸渍纤维的要求;单体最终转化率达到98%以上;改性尼龙树脂的缺口冲击强度提高一倍以上,但拉伸强度降低;微观分析发现,橡胶相能均匀的分散在尼龙树脂基体中,证明共聚反应起到了良好的相容作用。采用上述单体配比制备的复合材料,界面粘结性好,拉伸强度并没有因基体树脂强度低而明显降低,材料断裂延伸率得到了提高,但层间剪切强度随着橡胶改性剂增加而下降较大:材料吸水率随橡胶添量先是略有降低而后增大,整体吸水性仍然偏大。 在原位合成ABS改性尼龙体系中,以橡胶改性剂作为ABS与尼龙的相容剂,当ABS含量10%时可使改性尼龙基体冲击强度明显升高,效果优于橡胶改性体系;拉伸强度、弯曲强度随ABS加入而下降,低于纯尼龙的拉伸强度,但明显高于橡胶改性体系;相容剂用量的增加在一定程度上改善了基体强度、断裂伸长率,同时使基体吸水率大大降低。微观分析表明,橡胶改性剂起到良好的增容作用,使两相分散均匀。采用上述配比,体系黏度小于1 Pa.s,对纤维的浸渍性良好,聚合不受ABS相影响。纤维与基体界面粘结性好,改性尼龙基复合材料拉伸强度很高;层问剪切强度比橡胶改性尼龙基材料明显增强;材料吸水率低于1%,比原位聚合尼龙以及橡胶改性尼龙基复合材料降低很多。采用ABS改性尼龙制备的复合材料综合眭优良,但是随ABS添量加大吸水率改善的同时,力学性能有所下降。在原位聚合PI改性尼龙体系中,采用酰基己内酰胺封端PI改性尼龙树脂,通过红外分析证明上述反应是成功的。改性尼龙的拉伸强度最高可达84MPa,缺口冲击强度达19.6kJ/m<'2>,改性树脂吸水率下降到1%以下;微观分析表明,聚酰亚胺分子并没有进入尼龙树脂的结晶相,而是形成致密的片晶存在于尼龙基体中。PI改性剂融入单体后体系得黏度小于1Pa.s,浸渍纤维良好。PI改性尼龙基复合材料拉伸强度是本文研究的几种材料中最高的,层间剪切强度比橡胶、ABS改性尼龙基材料明显增强;材料经过1500h后吸水率不高于0.6%,比原位聚合尼龙以及橡胶、ABS改性尼龙基复合材料降低很多。 在理论研究方面,本文修正建立了己内酰胺阴离子绝热反应动力学模型,可用于预测阴离子聚合尼龙树脂反应过程,以及纤维增强复合材料成型时绝热温升随时间的发展规律,对工艺控制具有一定的指导意义。确定反应温度在145-160℃之间,选择己内酰胺钠盐/N-75缩二脲、己内酰胺钠盐/橡胶改性剂、己内酰胺钠盐/PI改性剂作为引发活化体系,研究得出反应级数为一级或准一级,活化能在63-77kJ·mol<'-1>之间。试验测量温升曲线与模型计算温升曲线吻合较好,表明本文所建立的模型合理,所得参数正确。 本文最后深入研究了碳纤维与尼龙或改性尼龙基体的界面形成过程、界面特性及界面粘合对宏观力学性能的影响。研究表明,碳纤维在450℃热处理1h,不会影响纤维的强度,其表面官能团含量增加,达到0.3/mmol.g<'-1>,经异氰酸酯接枝后聚合反应,能明显检测出尼龙分子接枝到纤维表面;聚合单体中添加0.3mol%的引发活化剂,碳纤维的尼龙6接枝率达7.65%,橡胶改性剂、PI改性剂对纤维接枝率影响与N-75活化剂没有明显区别:碳纤维表面对原位聚合生成的尼龙以及改性尼龙结晶有很大影响,碳纤维未接枝处理时表面形成的横晶较少;碳纤维接枝处理后,纤维附近存在大量晶体结构,结晶体密度高,从而使材料性能改善。 综上所述,本文在国内外首先采用原位复合技术,研究制备了橡胶、ABS、聚酰亚胺等聚合体化学改性尼龙树脂,并原位合成纤维增强复合材料,得到了性能良好、耐水性有较大提高的热塑性尼龙基复合材料。
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