大气压电离质谱作为一种重要的工具,不仅得到了广大分析化学家的青睐,也是气相化学家进行科研探索的利器,已被广泛应用于化合物定性定量分析和气相离子化学研究。其中,气相离子化学研究不仅为质谱技术在分析化学中的应用奠定了理论基础,还为有机反应活性中间体的研究和反应机理的探索提供了强有力的技术支撑。本论文通过针对性的底物选取和设计,从化合物在离子源内特殊气相反应和在多级质谱中的单分子裂解反应两方面开展研究,聚焦于若干活性反应中间体参与的气相离子化学反应,具体内容包括以下四部分:1.大气压化学电离条件下苯基乃春阳离子参与的芳烃类化合物气相氨化反应研究以甲苯为模型化合物,考察了在大气压化学离子源电晕放电条件下以氮气为氮源的芳烃类化合物气相氨化反应。在对甲苯进行大气压化学电离质谱分析时,观察到了[M+16]+、[M+14]+等特殊离子峰。结合高分辨质谱数据以及多级质谱信息,确证了[M+16]+为质子化对甲苯胺,[M+14]+为对甲苯基乃春阳离子。基于同位素标记、取代基效应等实验结果,推测这些特殊产物离子源于离子源内氨化反应,机理为:氮气经电晕放电被活化,并对甲苯亲电进攻,产生中间体——对甲苯基乃春阳离子;中间体经与环境中质子性分子的双氢迁移反应生成终产物——质子化对甲苯胺。该机理经理论计算、气相分子-离子反应等研究手段验证。2.大气压化学电离条件下气相类Williamson醚合成反应研究以三氟甲苯和甲醇为研究模型,首次报道了在大气压化学离子源电晕放电条件下卤化苄和醇/酚的气相Williamson反应。在对三氟甲苯-甲醇溶液进行大气压化学电离质谱分析时,观察到了其氟原子被甲氧基单取代和双取代的产物离子,PhC+F(OCH3)和PhC+(OCH3)2。基于同位素标记、更换反应底物等实验结果,推测该气相反应机理类似于液相反应中的Williamson醚合成反应:反应由电晕放电致使三氟甲苯氟原子解离诱发,生成关键中间体——苄基类阳离子;甲醇氧原子亲核进攻该中间体的碳正离子中心,协同氟化氢丢失生成单取代或双取代的产物离子。该机理经理论计算等实验手段验证。底物拓展实验结果显示,该源内反应在判别伯醇、邻二酚羟基等结构中有潜在的应用价值。3.质子化N-苄基-1-苯甲亚胺类似物裂解反应中苄基阳离子参与的亲电取代反应研究以N-苄基-1-对甲氧基苯甲亚胺和N-苄基-1-间甲氧基苯甲亚胺为研究模型,考察了其质子化离子裂解反应中苄基阳离子作为亲电试剂参与的亲电取代反应。在对两类模型化合物进行多级质谱分析时,发现两者在裂解反应中均可解离生成关键中间体——苄基阳离子,并经离子-中性复合物介导发生复合物内亲电取代反应:质子化N-苄基-1-对甲氧基苯甲亚胺裂解反应中,苄基阳离子亲电进攻甲氧基对位,分步致使一分子氢氰酸和苯环丢失,产生最终产物——对甲氧基苄基阳离子;质子化N-苄基-1-间甲氧基苯甲亚胺裂解反应中,苄基阳离子亲电进攻甲氧基邻位或对位,诱导发生环化脱氨反应,生成三环产物。该机理经理论计算、取代基效应等研究手段验证。4.去质子化N-(苯磺酰)-苯乙酰胺裂解反应中苄基阴离子参与的亲核取代反应研究以N-(苯磺酰)-苯乙酰胺为研究模型,考察了其去质子化离子裂解反应中解离的苄基阴离子作为亲核试剂参与的亲核取代反应。在碰撞诱导解离的条件下,去质子化N-(苯磺酰)-苯乙酰胺在负电荷诱导下发生CH2-CO键异裂,产生离子-中性复合物[苄基阴离子-苯磺酰异氰酸酯];随后苄基阴离子亲核进攻苯磺酰异氰酸酯邻位,通过消除一分子异氰酸酯,得到终产物2-苄基苯亚磺酸根离子。该机理经理论计算、能量曲线、取代基效应等实验验证。此外,本论文还简要介绍了两类大气压离子源的电离原理、碰撞诱导解离技术,以及计算化学方法,着重归纳了特殊的大气压离子源内反应、离子-中性复合物介导的单分子裂解反应以及活性反应中间体气相制备相关研究。