棉用含磷氮元素聚硅氧烷阻燃剂的制备及性能研究

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随着现代纺织技术的创新与发展以及人们对纺织品的功能需求的增多,功能性纺织品及功能化学品越来越成为研究的热点,阻燃纺织品及新型阻燃剂的研究是其领域之一,无卤阻燃剂已逐渐成为人们关注的焦点,近年来,聚硅氧烷由于其良好的热稳定性、环境友好性而引起了人们的关注,被看作是具有发展潜力的一类阻燃剂,磷-硅阻燃体系由于高效阻燃性、好的环境相容性和在高温时的热稳定性而被认为有很高的价值,而用于棉织物的功能性聚硅氧烷类阻燃剂的研究与应用非常少。本论文研究了两种结构的含磷、氮元素的聚硅氧烷的制备方法,通过在聚硅氧烷上引入含磷、氮元素的阻燃和抗菌功能性基团,将硅、磷、氮三种元素有机地结合到同一分子中,合成了两种用于棉织物的含磷、氮元素的聚硅氧烷阻燃剂,分别为碘丁基-co-N-甲氧基-3-(二甲氧基膦酰基)丙酰胺聚硅氧烷〔(IB-co-N-MDPA)PDMS〕和胍基磷酸酯基聚硅氧烷GPPDMS。基于硅氢化反应和威廉姆森制醚反应,以含氢硅油PHMS、四氢呋喃THF、碘甲烷CH3I为原料,在催化剂PdCl2作用下,制备出含有活性基团的碘丁基硅油PIBMS(IBu-PDMS),再将其与N-MDDPAA和氢氧化钠反应,制备出反应型的具有拒水阻燃功能的(IB-co-N-MDPA)PDMS;利用红外光谱和1H NMR核磁共振谱图进行分析,表征了中间产物PIBMS的结构;验证了中间产物碘丁基硅油PIBMS中碘离子的存在及其反应活性;表征了目标产物(IB-co-N-MDPA)PDMS的结构。基于胍基化反应,以双氰胺作为胍基化试剂,将APES在一定条件下水解成相应的硅醇,硅醇再缩聚成相应的氨基聚硅氧烷,然后再与双氰胺反应并以五氧化二磷水解为磷酸作酯化剂,制备出具有抗菌阻燃功能的GPPDMS;采用四因素三水平的正交试验设计,研究了GPPDMS的合成条件,利用红外光谱、紫外光谱、核磁共振(1H NMR)波谱对GPPDMS的结构进行了表征。研究了(IB-co-N-MDPA)PDMS整理棉织物的拒水性能与阻燃性能、整理工艺条件的不同对阻燃性能和拒水性能的影响,确定了最佳的整理工艺。利用TGA和DSC分析了其热性能;分析了(IB-co-N-MDPA)PDMS整理棉织物燃烧后的残炭的形貌、成分、元素含量,研究了(IB-co-N-MDPA)PDMS整理棉织物的燃烧性能及成炭机理;并研究了经(IB-co-N-MDPA)PDMS拒水阻燃剂整理的棉织物的耐洗性能、白度、强力及舒适性能。结果表明:普通棉织物用(IB-co-N-MDPA)PDMS整理后,接触角从88.37o提高至124.97o,拒水等级为90,拒水性能良好;燃烧后其极限氧指数从18%提高至28.5%阻燃性能较好;(IB-co-N-MDPA)PDMS整理棉织物,经过20次洗涤,拒水等级为70,限氧指数值为26.2%,说明耐洗性能较好;经(IB-co-N-MDPA)PDMS拒水阻燃剂整理的棉织物的甘茨白度由83.77降为77.21,而撕破强力提高了5.7%;径向与纬向的断裂强度分别提高了12.6%和10.3%,透气性与透湿性略有下降。(IB-co-N-MDPA)PDMS降低了棉织物的初始裂解温度、热释放速率、最大热释放速率、总热释放、质量损失以及平均有效燃烧热;延长了棉织物的点火时间、增大了火灾指数,使CO2/CO的比值明显下降,使棉织物变得更加难燃且棉织物最终的损失量减小很多;(IB-co-N-MDPA)PDMS能够促进棉织物炭化层的形成,最后的残炭量由10.5%提高至42.4%;能谱显示残炭表面的P、Si、C元素的原子百分比与质量百分比增加很多,N元素减少,表明P、Si、N元素在成炭过程中起到了协同阻燃作用:(IB-co-N-MDPA)PDMS中的磷酰基在燃烧过程中分解生成的聚磷酸对纤维素有很强的磷酰化和催化脱水作用,使其形成了粘流层,有绝热和隔绝空气的效果,(IB-co-N-MDPA)PDMS中的聚硅氧烷热降解生成了无定形SiO2和玻璃态炭,也起到隔热和阻碍物质传递的作用,而燃烧时含氮组分与磷酸相结合,在火焰中有吹胀作用,使纤维素纤维发生膨化,形成焦炭,提高了棉织物的热稳定性、促进了成炭性能也提高了其阻燃性能。研究了不同增重率GPPDMS整理纯棉织物的极限氧指数、损毁炭长、阴燃时间、续燃时间;研究了纯棉织物、GPPDMS以及GPPDMS整理棉织物在空气气氛和氮气气氛中的的热性能,研究了GPPDMS整理棉织物燃烧后的残炭形貌、成分、元素含量以及模拟真实火灾环境燃烧的燃烧性能及成炭机理;采用Flynn-Wall-Ozawa法对GPPDMS整理棉织物进行了热氧化降解动力学研究,进而探讨了GPPDMS的阻燃机理,测定了GPPDMS整理棉织物对大肠杆菌、金黄葡萄球菌的抗菌性能;并研究了GPPDMS对棉织物抗菌阻燃整理后它的耐洗性能、白度及撕破强力。结果表明:GPPDMS整理棉织物的阻燃性能随增重率的增大而增加,增重率为18.6%时,极限氧指数从18%提高至31.9%,阻燃性能最好;GPPDMS整理棉织物对大肠杆菌的抑菌带宽度为1.9mm,抑菌率为97%,对金黄葡萄球菌的抑菌带宽度为1.6mm,抑菌率为96%;抗菌性能较好;GPPDMS整理棉织物经20次水洗,对大肠杆菌的抑菌率为90%,LOI值为26.1%;说明耐洗性能良好,白度变化不大,撕破强力有所下降。无论在空气还是氮气中,GPPDMS都使棉织物的初始降解温度降低了,棉织物的热释放速率、最大热释放速率、总热释放、质量损失,平均有效燃烧热也大大下降,GPPDMS延长了棉织物的点火时间,增大了火灾指数,使CO2/CO的比值明显下降,导致棉织物变得难燃、燃烧时间大大缩短,织物最终的损失量大大下降;GPPDMS促进了棉织物炭化层的形成,最后的残炭量:氮气氛中由13.4%提高至42.7%;空气氛中由1.2%提高至34.5%;能谱显示残炭表面的P、Si、C元素的原子百分比与质量百分比增加很多,N元素减少,表明P、Si、N元素在成炭过程中起到了协同阻燃作用:GPPDMS中的含硅组分在燃烧过程中会形成Si-O-Si的交联结构,含磷组分在燃烧过程会生成使纤维素形成粘滞层的磷酸衍生物,而含氮组分会生成气体,在热量的作用下形成了外表致密,内部疏松的膨胀型残炭层,能够在火焰与还未降解的纤维素纤维之间起到阻止物质与能量交换的作用,证明GPPDMS是膨胀型阻燃剂,它通过促进具有隔热、隔氧作用的残炭的形成提高了棉织物的阻燃性;热降解动力学研究表明:GPPDMS还提高了棉织物的热氧化降解活化能,提高了棉织物热稳定性,使其变得更难以降解,提高了棉织物的阻燃性能。
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