碳纳米管复合物协同电催化与生物传感研究

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碳纳米管自1991年被发现以来,因其拥有独特的电子、化学和机械性能而在纳米电子和电化学及生物传感器中具有广泛的应用前景。在电化学传感器与生物传感器的应用中,将碳纳米管与其它物质结合形成碳纳米管复合物,不仅拥有组成成分各自的性能,同时还拥有协同电催化作用,而且协同电催化作用与复合物材料的制备方法和条件密切相关。利用碳纳米管与其它物质之间的协同电催化作用构建电化学传感器与生物传感器可以进一步提高传感器的电催化性能。本文在碳纳米管复合物的开发和电催化与生物传感方面,开展了一系列研究,取得了一些很有价值的成果。本论文的主要研究工作如下:1、采用一种新的多脉冲计时电流方法制备了碳纳米管/聚邻苯二胺纳米多孔复合物,应用循环伏安法和扫描电子显微镜对复合物进行了表征,研究了该方法制备的碳纳米管复合物对NADH(还原态尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸)的电催化性能并提出了可能的电催化机理。在70 mV时(vs Ag/AgCl),NADH在多脉冲计时电流法制备的碳纳米管/聚邻苯二胺复合物修饰电极上的响应线性范围为2.0μM到4.0 mM,检测限为0.5μM,响应时间小于5s。而在循环伏安法制备的碳纳米管/聚邻苯二胺纳米多孔复合物修饰电极上的响应线性范围为5.0μM~2.0 mM,检测限为3.0μM,响应时间为约15s。2、制备了一种新的碳纳米管/甲苯胺蓝纳米复合物,并应用于NADH的电催化。研究表明:通过π~π共轭作用和疏水作用,碳纳米管和甲苯胺蓝可以形成稳定的新型碳纳米管复合物,相互之间对NADH具有协同电催化作用。与裸玻碳电极相比,碳纳米管和甲苯胺蓝复合物修饰电极对NADH的氧化峰电位出现在0.0 V (vs SCE),氧化峰电位下降了约730 mV。此外,0.0 V时碳纳米管/甲苯胺蓝复合物修饰电极对NADH的响应线性范围为2.0μM~3.5 mM,检测限为0.5μM,响应时间小于3s,在35 min内对1.0 mM NADH的稳态电流响应衰减小于6%。3、制备了一种新的碳纳米管/聚甲苯胺蓝复合物纳米线,应用扫描电子显微镜、循环伏安法和电化学交流阻抗对纳米线进行了表征,并研究了该复合物纳米线对NADH的电催化性能。与裸玻碳电极与碳纳米管修饰电极相比,复合物纳米线对NADH的电催化氧化峰电位为0.0 V (vs SCE),分别下降了约650 mV和260 mV。而与超薄聚甲苯胺蓝修饰电极相比,二者虽然具有相同的氧化峰电位,但复合物纳米线对NADH的响应提高了约4.5倍。0.0 V时,NADH在复合物纳米线上的响应线性范围为2.0μM~4.5 mM,检测限为0.5μM,响应时间小于5s,在70min内对1.0 mM NADH的电流响应衰减小于10%。4、制备了一种新的碳纳米管/聚天青A纳米复合物,同时研究了该纳米复合物对亚硝酸根的电催化作用。研究表明:在酸性条件下,碳纳米管和聚天青A之间存在协同电催化作用。在应用电位为0.1 V(vs SCE)时,亚硝酸在碳纳米管/聚天青A修饰电极上的响应线性范围为3.0μM~4.5 mM,检测限为1.0μM,响应时间小于3s。5、采用了一种简便、快速的电沉积方法制备了碳纳米管/纳米普鲁士蓝复合物。并在碳纳米管/普鲁士蓝表面电聚合一层超薄聚邻苯二胺用于固定葡萄糖氧化酶构建了葡萄糖电化学生物传感器。研究表明:碳纳米管和普鲁士蓝之间对过氧化氢具有较好的协同电催化作用,聚邻苯二胺具有抗干扰作用。所构建的葡萄糖生物传感器具有较高的灵敏度和选择性,葡萄糖在修饰电极上响应的线性范围为10μM~2.5 mM,检测限为5.0μM,响应时间小于5s。6、将碳纳米管先修饰在玻碳电极表面,在生物聚合物壳聚糖的存在下,通过循环伏安法电沉积纳米铜制备了一种新的碳纳米管/纳米铜/壳聚糖纳米复合物,并将之应用于构建葡萄糖电化学生物传感器。壳聚糖具有很好的生物相容性和可功能化等特性,可以通过其丰富的氨基用戊二醛交联固定葡萄糖氧化酶。研究表明:碳纳米管和纳米铜对过氧化氢的还原具有较好的协同催化作用。葡萄糖生物传感器具有较高的灵敏度(检测限为20μM)和选择性,宽的线性范围(50μM~12 mM)快速的响应(响应时间小于4s)等电催化性能。7、将具有分子识别功能的β-环糊精(β-CD)通过疏水作用固定在碳纳米管表面,通过生物聚合物壳聚糖将含有β-CD的碳纳米管层层自组装到玻碳电极表面首次制备了一种具有分子识别功能和可降低背景电流的碳纳米管多层自组装膜。由于β-CD能有效的分散碳纳米管,同时使碳纳米管的表面由疏水性变成亲水性,因而可以使组装的碳纳米管形成一种相对紧凑的三维空间结构。与不含β-CD的碳纳米管组装膜相比,含有β-CD的多层碳纳米管组装膜不仅具有分子识别功能还同时能降低碳纳米管修饰电极在溶液中的电容性背景电流,因而可以提高信噪比。
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