钛表面生物活性分级多孔涂层制备及磷灰石诱导性能研究

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本文采用喷砂处理,强酸腐蚀和阳极氧化复合方法在纯钛表面制备了分级多孔结构,采用后续热处理及水热处理方法,制备出具有较高生物活性的分级多孔涂层。使用扫描显微镜(SEM)、激光共聚焦显微镜(CLMS)、X射线能量分光分散计(EDS)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子谱(XPS)以及接触角测定仪、比表面积及孔隙度测定仪和电化学工作站表征不同方法处理后涂层的组织结构以及物理化学特性。通过在SBF中对试样进行仿生沉积,并使用SEM,EDS,XRD以及傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测定分析磷灰石沉积层以评价试样的体外生物活性。通过在钛表面喷砂处理构造不规则粗糙表面,喷砂试样(SAN)平均粗糙度显著高于仅经砂纸打磨的钛。经工艺探索确定在60°C以49%wt浓硫酸酸蚀喷砂试样1h可以得到理想微米级窝洞结构。喷砂酸蚀钛(SLA)平均粗糙度较喷砂钛表面有所提高。在喷砂酸蚀形成的钛表面微米级窝洞结构的基础上,通过阳极氧化工艺制备纳米结构。探索了不同氧化时间,不同电解液浓度和不同氧化电压对纳米管形成的影响,确定了构建纳米管结构的工艺为在10g/L的NH4F甘油-水溶液中以20V电压氧化1h。经喷砂酸蚀阳极氧化后试样(ANO)表面的物相主要为非晶态钛氧化物。微纳米分级结构涂层的平均粗糙度略低于喷砂酸蚀处理试样。比表面积较喷砂酸蚀处理试样显著提高。热处理之后试样(THER)的微纳米复合结构涂层的形貌基本不发生变化,无定形氧化钛转变成锐钛矿,涂层经EDS及XPS分析主要元素为Ti、O。再经过水热处理之后试样(HYDR)表面纳米管发生转变,形成不规则排列的纳米棒,纳米棒的主要物相仍为锐钛矿,之间产生少量透钙磷石相,经EDS及XPS分析主要为Ti、O,含少量Ca、P元素。阳极氧化之前,钛喷砂(SAN)、喷砂酸蚀(SLA)及酸蚀(ACT)表面接触角同粗糙度呈相反趋势,喷砂酸蚀-阳极氧化后因材料表面纳米化,比表面积大大提高,涂层接触角小于10°为超亲水性。经热处理后接触角进一步降低,而水热处理后纳米管转变为纳米棒使得接触角有所升高。喷砂酸蚀-阳极氧化钛的耐腐蚀性因生成非晶钛氧化物相而显著降低,经过热处理晶化后耐腐蚀性提高。模拟体液浸泡后的试样经SEM和XRD证实,SLA和ANO试样表面完全保持浸泡前形貌和物相不变,可推测喷砂酸蚀及喷砂酸蚀阳极氧化钛均无磷灰石诱导能力。THER试样在浸泡3天后出现少量磷灰石微球沉积,7天后磷灰石数目增多。14天后磷灰石已经完全覆盖试样表面。HYDR试样3天后表面完全覆盖球型磷灰石沉积,且随浸泡时间延长磷灰石层不断增厚。经过水热处理的微纳米复合结构涂层比未经水热处理的微纳米结构涂层具有更高的生物活性。综上,微纳米分级结构涂层具有较大的粗糙度,比表面积和亲水性,而经过热处理及水热处理的的微纳米分级结构涂层的生物活性得到显著提高。
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