铁基合金是核电站一回路主要结构材料,其腐蚀失效问题严重威胁核电的安全经济运行。因此,研究其耐蚀机理及腐蚀防护技术,对于提高核电的安全性和经济性具有非常重要的理论意义和应用价值。本文以铁基合金表面氧化膜为研究对象,采用电化学、半导体光电化学以及表面分析等方法对铁基合金在不同条件下生成的表面氧化膜的组成、耐蚀性能及半导体性质进行了测定,从溶解沉积平衡机理以及热力学角度对锌、铝离子提高铁基合金耐蚀性能的作用机理进行了深入的研究。论文的主要内容及取得的结论包括:(1)锌注入技术广泛地应用于核电站一回路水化学中以降低其辐射场,同时抑制冷却系统结构材料的应力腐蚀破裂。其提高不锈钢和镍基合金耐蚀性的机理是生成具有双层结构的氧化膜,内外层分别由ZnCr2O4和ZnFe2O4尖晶石相构成。通常认为内层ZnCr204尖晶石相以其较好的热力学稳定性而提高了氧化膜耐蚀性能,而关于外层ZnFe204尖晶石对氧化膜耐蚀性的影响机理的研究较少。本文在高温空气中对碳钢表面进行渗锌改性,使其氧化膜组成中含有ZnFe204的同时不含有ZnCr2O4。利用电化学极化、Mott-Schottky曲线和光电化学响应等技术对渗锌前后碳钢表面氧化膜的耐腐蚀性能以及半导体电化学行为进行了研究,分析发现ZnFe204的生成有助于提高碳钢表面氧化膜的耐蚀性能。通过分析相关物相的溶解沉积平衡机理以及热力学性质,揭示了 ZnFe204提高铁基合金耐蚀性的作用机理。(2)为了深入研究采用锌注入技术时,核电站一回路结构材料表面生成的尖晶石相ZnFe2O4在高温水环境中对其耐蚀性的作用机理,本文对高温水环境中ZnFe2O4、Fe3O4和Fe203的溶解度进行了对比分析。研究发现,当温度为373K时,在pH大于6的范围内,ZnFe2O4的溶解度比Fe304或者Fe203的溶解度均小几个数量级;当温度上升至423K时,呈现ZnFe204溶解度最低的pH范围增大;而当温度上升至473K～623K时,在整个pH范围内,ZnFe2O4的溶解度都远远小于Fe3O4或者Fe2O3的溶解度。由此可见,ZnFe204的溶解度小于Fe304或者Fe2O3的溶解度,随着温度增加,ZnFe2O4的溶解度与Fe3O4或者Fe203溶解度之间的差距增大,温度越高效果越显著。该现象表明ZnFe204越是处于高温水环境中,越是具有较好的保护性。并且ZnFe2O4的溶解度几乎不随温度的变化而变化。因此,在高温水环境中,ZnFe2O4较低并且受温度影响较小的溶解度有利于维持核电站一回路结构材料在锌注入水工况中良好的耐蚀性能。(3)采用锌注入技术时,天然锌中的Zn-64受中子照射会生成放射性强且半衰期长的Zn-65,在一些核电站一回路中应用时反而会使其产生的辐射照射剂量增强,严重影响其对放射场的抑制作用。为此,许多核电站采用Zn-64丰度较低的耗尽锌。然而,耗尽锌价格昂贵。为进一步提高其经济性,本文对核电站一回路锌注入技术进行改进,提出在核电站反应堆一回路水工况中采用锌铝同时注入技术,拟用铝离子代替部分锌离子,以减少由于过量锌离子衰变而对辐射场产生的不利影响。利用电化学方法对不同水工况中不锈钢表面形成氧化膜的耐蚀性能参数进行测试。结果显示,采用锌铝同时注入技术,可显著提高不锈钢表面氧化膜的耐蚀性能。为深入研究其作用机理,文中利用光电化学方法和XPS等表面分析技术对不同水工况条件下,不锈钢表面生成氧化膜的成分进行了分析。结果显示,与锌注入水工况相比,锌铝同时注入水工况下,不锈钢表面氧化膜中有额外的α-FeOOH和ZnAl2O4相生成。文中计算了 ZnAl204的溶解度,对核电站一回路锌铝同时注入条件下,不锈钢表面氧化膜中各组分相与溶液中离子之间可能发生的取代反应进行了预测,并对各反应的标准吉布斯自由能变的数值进行了计算,从溶解沉积平衡机理以及热力学角度提出锌铝同时注入技术提高不锈钢耐蚀性的作用机理,是在其表面氧化膜中生成了溶解度较低、热力学较稳定的ZnAl2O4相。研究成果为提高核电的安全性和经济性提供了理论基础。