两相体系中阿维菌素催化选择加氢反应研究

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本文在(水/有机)两相催化体系中,研究了TPPDS和RhCl3·3H2O组成的原位催化剂体系对阿维菌素的催化选择加氢为伊维菌素的反应。系统的考察了各个反应条件的改变对催化活性和选择性的影响。当反应温度由60℃升至90℃时,反应的转化率最终达到97.6%,阿维菌素几乎完全反应;加氢反应随时间的延长,反应转化率升高而选择性有所下降,当反应时间达到12小时,反应完全;氢气压力在0.5~4.0MPa之间变化时,当压力为3MPa,反应的转化率为97.8%,继续升高压力对转化率影响不大,反而使选择性有所下降;通过改变膦/铑摩尔比,当膦/铑摩尔比在6:1至8:1之间时反应的转化率较高,达到98%以上;向反应体系中加入三乙胺,能促进反应的进行,当加入的三乙胺的量与RhCl3·3H2O的摩尔比为3:1后,再加大三乙胺的量对反应体系的影响不大。阳离子表面活性剂在两相催化体系中对反应活性有明显促进作用,发现在相同的反应条件下,Geminis表面活性剂的反应活性最好,说明阳离子表面活性剂对反应活性的影响不仅与其阳离子头大小有关同时也受烃溶性基团链长的影响;并且考察了TBAC和催化剂的浓度改变时的相互影响,进而对TBAC和催化剂在催化反应微环境中的作用机理进行了探讨。通过上述反应结果得知,在90℃,3MPa,[Rh]=4.86×10-3mol/L,[TBAC]=1.19×10-2mol/L的反应条件下,可使催化反应的转化率能接近100%,伊维菌素的选择性也在90%以上。 在上述研究的基础上,进一步考察了双齿膦配体BISBIS和[RhCl(COD)]2组成的复合催化剂对阿维菌素的催化加氢反应。考察了反应温度(50~70℃)、氢气压力(0.5~3MPa)、配体浓度(3.76×10-3~1.13×10-2)对催化活性和选择性的影响。研究结果表明,该催化体系加氢反应分两步进行,第一步可称为在氢气保护下催化剂的原位生成;第二步是催化加氢反应。同TPPDS和助Cl户HZo催化剂的加氢反应比较,在相同的反应条件下,该催化体系的加氢反应转化率能达到97.9%,选择性为13.8%。由此可知该催化剂活性更好,但选择性较差。这是由于BISBIS与助形成九员环鳌合物,该鳌合物不很稳定,在催化反应过程中,易发生配体的解离和配位平衡,为催化反应提供配位空位,使催化剂的活性高,进一步加氢的可能性也加大。要实现在温和的反应条件下的高催化活性和高选择性还需进一步地完善反应体系。
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