过渡金属催化的α-重氮羰基化合物的新反应研究

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α-重氮羰基化合物因其多样的反应性以及在合成上的广泛应用而获得了越来越多的关注。一方面,由于α-重氮羰基化合物在过渡金属存在下易于分解生成金属卡宾中间体,使其成为生成金属卡宾的重要前体。另一方面,由于和重氮相连的碳具有一定的亲核性,因此在亲核加成反应领域α-重氮羰基化合物也扮演着重要的角色。根据重氮化合物的上述特点,本论文着重研究了过渡金属催化的α-重氮羰基化合物的一些新奇反应。 首先,我们发现重氮乙酸乙酯在强碱LDA作用下去质子,可以与活性较差的环状N-叔丁基磺酰酮亚胺发生加成反应,所得到的加成产物在Rh2(OAc)4催化下可以发生1,2-烷基迁移,高收率地得到扩坏产物。 其次,我们对Pd催化的重氮化合物与烯丙基卤化物的反应作了详细研究。研究发现,以醋酸钯为催化剂时,芳基重氮乙酸酯以及芳基重氮酮化合物和烯丙基卤化物能有效地发生新奇的经由Pd卡宾的烯丙基转移插入反应,以中等偏高收率得到1,3-二烯化合物。而且,我们还发现芳基碘化物与联烯在Pd的催化下可以形成烯丙基钯中间体,接着与α-重氮羰基化合物作用,可以发生上述转化,成功实现了三组分一锅煮的反应。 此外,我们在研究由炔烃和卤代联烯重排产生金属卡宾的过程中,意外地得到了α-碘代烯醛衍生物。这一发现促使我们展开了对这方面工作的详细研究,发展了由方便易得的炔丙醇出发,在氢碘酸和氧气的的作用下,一锅煮的方法合成α-碘代-α,β-不饱和醛的方法。同时,我们对反应的机理方面也作了详细的探讨,认为反应可能是通过自由基机理进行的。 最后,对研究过程中的一些有意义的尝试做了进一步总结,从中获取了许多有价值的信息。
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