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环氧树脂因在强度、粘结性、模量、固化收缩率、热稳定性以及加工性等方面具有突出的优点,在航空、航天、电子封装、清洁能源、汽车以及结构材料等领域应用广泛。但环氧树脂固化后交联密度高、抗冲击能力差、脆性大,在很大程度上限制了它的应用,所以改善环氧树脂韧性对拓展其应用范围有着很大的实际意义。本文在综述国内外环氧树脂增韧方法与机理的基础上,创新性地提出超支化聚合物(Hyperbranched polymer,HBP)与核壳纳米粒子协同增韧的新思路。主要研究内容和结论如下:(1)以丁二酸酐和二乙醇胺为原料,采用AB2型单体聚合途径合成了一种端羟基超支化聚合物(Hyperbranched polymer with hydroxyl group,HBP-OH);首次通过 HBP-OH与环氧氯丙烷之间的封端反应合成了一种环氧基封端超支化聚合物(Epoxide terminated hyperbranched polymer,HBP-epo);以丙烯酸甲酯和二乙烯三胺为原料,经AB2+AB3单体聚合法合成了一种端氨基超支化聚合物(Hyperbrached polymer with amino group,HBP-NH2);采用衰减全反射傅立叶转换红外光谱(Attenuated total internal reflection infrared spectroscopy,ATR-IR)、核磁共振1H 谱(1H Nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR)以及凝胶色谱法(Gel permeation chromatography,GPC)表征 HBP的化学结构与分子量。ATR-IR和1HNMR测试结果表明采用上述方法成功合成了 HBP-OH、HBP-epo和HBP-NH2,GPC分析结果表明三种HBP的平均分子量分别为5963、6345 和 7763 g/mol。(2)以聚酰胺(polyamide)作固化剂,研究HBP含量对双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(diglycidyl ether bisphenol A epoxyresin)固化体系力学性能、断裂韧性(Kic)、表面硬度、固化收缩以及玻璃化温度(Tg)的影响。通过场发射扫描电子显微镜(Field scanning electron microscope,FESEM)观察固化体系冲击试样断裂面形貌以讨论HBP改性环氧树脂/聚酰胺(epoxy/polyamide)固化体系增韧机理。HBP中含有的活性基团与epoxy/polyamide复合体系之间的相容性较好,易于进入固化体系交联网络,改善固化体系网络结构,使得固化体系韧性提高。HBP-OH、HBP-epo与HBP-NH2改性epoxy/polyamide固化体系Kic最大分别提高1.45、1.55和1.61倍。FESEM观察结果显示HBP改性epoxy/polyamide固化体系的增韧机理为剪切形变增韧机理。(3)以表面硅烷化纳米锆渣(简称纳米锆渣)为改性剂,研究其对环氧树脂/聚酰胺/超支化聚合物(epoxy/polyamide/HBP,包括 epoxy/polyamide/HBP-OH、epoxy/polyamide/HBP-epo 和 epoxy/polyamide/HBP-NH2)固化体系力学性能、Kic、表面硬度以及Tg的影响。通过FESEM技术分析纳米锆渣改性epoxy/polyamide/HBP固化体系增韧机理。纳米锆渣掺入epoxy/polyamide/HBP体系中,增大固化体系裂纹产生以及扩展阻力,钝化裂纹扩展效应、最终终止裂纹扩展。纳米锆渣粒子最高可使epoxy/polyamide/HBP-OH、epoxy/polyamide/HBP-epo 和 epoxy/polyamide/HBP-NH2 固化体系KIC分别提高1.15、1.18和1.23倍。FESEM观察结果显示纳米锆渣改性epoxy/polyamide/HBP固化体系的增韧机理为第二相增韧机理和剪切形变机理。(4)首次在纳米锆渣表面聚合接枝HBP制备得到无机-有机复合CSP-HBP核壳纳米粒子(CSP-HBP-OH、CSP-HBP-epo 和 CSP-HBP-NH2),使用 ATR-IR、透射电子显微镜(Transmission electron microscope,TEM)、1H NMR 以及热重分析(Thermogravimetric analysis,TGA)表征核壳纳米粒子直径、表面化学结构以及壳层包覆率。将CSP-HBP核壳纳米粒子引入epoxy/polyamide复合体系中,研究CSP-HBP核壳纳米粒子含量对固化体系力学性能、KIC、表面硬度与Tg的影响,通过FESEM观察冲击试样断面形貌讨论CSP-HBP核壳纳米粒子改性epoxy/polyamide固化体系增韧机理。ATR-IR与1HNMR图谱表明通过单体之间的缩聚反应,成功制备纳米锆渣为核、壳层分别为HBP-OH、HBP-epo和HBP-NH2等的CSP-HBP核壳纳米粒子。TEM照片显示CSP-HBP-NH2核壳纳米粒子粒径为60-90 nm。TGA分析结果表明HBP-OH、HBP-epo与HBP-NH2接枝率分别为4.1%、9.5%和29.1%。CSP-HBP核壳纳米粒子壳层含有大量活性基团,提高了粒子与epoxy/polyamide复合体系之间的相容性,改善粒子与树脂基体之间的界面粘结情况,增大固化体系裂纹产生以及扩展阻力,钝化裂纹扩展效应并最终终止裂纹扩展,吸收冲击能量,对提高韧性有利。CSP-HBP-OH、CSP-HBP-epo和CSP-HBP-NH2三种核壳纳米粒子最高可使epoxy/polyamide固化体系Kic分别提高1.63、1.64和1.75倍。FESEM结果表明CSP-HBP核壳纳米粒子改性epoxy/polyamide固化体系的增韧机理为第二相增韧机理。(5)研究CSP核壳纳米粒子与HBP协同改性对epoxy/polyamide复合体系力学性能、KIC、表面硬度以及Tg的影响,使用FESEM观察冲击试样断面形貌以讨论增韧机理。CSP-HBP-OH核壳纳米粒子与HBP-OH(HBP-epo)协同改性最高可使epoxy/polyamide 复合体系 KIC提高 1.23(1.19)倍;CSP-HBP-epo 核壳纳米粒子与 HBP-OH(HBP-epo)协同改性最高可使epoxy/polyamide复合体系Kic提高1.26(1.22)倍;CSP-HBP-NH2核壳纳米粒子与HBP-NH2协同改性最高可使epoxy/polyamide复合体系KIC提高1.31倍。CSP核壳纳米粒子与HBP协同改性在增韧epoxy/polyamide复合体系的同时,使拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、冲击强度、表面硬度以及Tg提高。FESEM观察结果表明CSP与HBP协同改性epoxy/polyamide复合体系增韧机理为剪切形变增韧和第二相增韧共同作用的协同增韧机理。