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众多薄膜太阳能电池中,Ga As和Cu（In,Ga）Se2（CIGS）已实现商业化,其光电转换效率分别高达29.1%和23.35%。但Ga和In的稀缺以及As化合物的毒性限制了两者大规模的生产和应用。因此,寻找清洁无污染、光电效率高的半导体材料迫在眉睫。Cu2Zn Sn（S,Se）4（CZTSSe）的晶体结构与CIGS相似,是直接带隙半导体材料,其组成元素无毒且储量丰富、光吸收系数高达104 cm-1、禁带宽度在1.0～1.5 e V内连续可调、理论转换效率高,这些特点使其成为极具发展潜力的吸收层材料之一。目前,CZTSSe薄膜太阳能电池的实验室最高光电效率仅有12.62%,与其理论转换效率（32.2%）存在较大差距,制约器件效率提升的主要原因在于CZTSSe电池器件中存在严重的开路电压损耗。CZTSSe吸收层是电池器件的核心组成部分,其薄膜的质量、成分和内部缺陷等都影响器件的开路电压,最终影响电池的光电转换效率。CZTSSe材料的元素种类繁多且其相稳定区域较窄,因此在薄膜制备过程中极易产生次生相和缺陷。除此之外,在高温硒化过程中,传统的快速退火硒化法难以控制硒饱和蒸气压的稳定性和硒化活性,使CZTSSe薄膜硒化不充分,在吸收层和Mo背电极层间生成小颗粒层,影响吸收层薄膜的成分均匀性和结晶质量,从而产生严重的界面复合和漏电流,导致器件的最终性能较差。针对这些问题,本论文基于磁控溅射CZTS预制层后硒化法制备CZTSSe吸收层薄膜,为改善吸收层薄膜的结晶质量和提高电池的开路电压,对吸收层的硒化方式进行一系列的探索和优化。首先,探究了磁控溅射四元单靶后硒化法制备CZTSSe薄膜的基础工艺,并详细研究了溅射功率和硒用量对薄膜结晶性的影响;随后,采用热蒸发法在预制层顶部沉积Se,制备了CZTS/Se前驱体层,利用Se顶层简化CZTSSe吸收层的生长,通过调控Se的厚度和硒化温度有效的提高了薄膜电池的开路电压;为提高硒的反应活性并实现持续供硒的目的,设计了新的硒化装置,并使其在实现持续供硒的基础上,实现硒的高温裂解反应,提高硒的反应活性,分别探究了硒源的裂解温度和加热速率对CZTSSe吸收层的结晶质量及其对电池性能的影响。本论文的主要研究内容和结果如下:1、基于四元单靶磁控溅射的CZTSSe薄膜太阳能电池。首先,利用磁控溅射四元单靶制备了平整致密的CZTS预制层。随后分别在无硒和有硒氛围中对预制层进行退火,研究发现:无硒氛围下制备的吸收层表面疏松且下方出现较多孔洞;有硒氛围下制备的吸收层薄膜致密且晶粒较大,说明硒氛围有利于吸收层薄膜结晶质量的提高。随后在硒氛围下,详细探究了溅射功率对CZTSSe薄膜的影响。研究结果发现:溅射功率为90 W时,得到结晶性相对良好的吸收层薄膜,其光电转换效率为5.09%。为进一步提高薄膜电池的性能,又探究了硒用量对薄膜质量的影响。结果显示,当溅射功率为90 W,硒用量为200 mg时,得到效率为6.77%的薄膜太阳能电池,这主要得益于硒化质量的提高。2、原位供硒后硒化法对CZTSSe薄膜的影响。通过热蒸发法在CZTS预制层表面沉积一层Se,实现CZTSSe薄膜的原位供硒。探究了Se沉积厚度对CZTSSe薄膜质量的影响,研究发现Se厚度增加,薄膜的XRD峰位向小角度偏移,当沉积Se厚度为1.5μm时,吸收层薄膜的晶粒尺寸较大,器件性能较好。随后探究了温度对CZTSSe薄膜性能的影响,研究结果显示,退火温度升高,薄膜的结晶性和致密性提高。当退火温度为540 ℃时,吸收层薄膜较为致密,晶粒也较大,器件的开路电压提升至466 m V。3、高温裂解硒对CZTSSe薄膜太阳能电池性能的影响。利用双温区快速退火炉和自制的硒裂解活化系统对硒源进行高温裂解,探究硒源裂解温度对吸收层薄膜质量的影响。通过表征发现:提高硒源温度有利于硒活性的增强和薄膜结晶性的提高。当温度为600 ℃时,器件的光电转换效率为5.99%。为进一步提高电池性能,详细探索了加热速率对CZTSSe电池性能的影响,并对其进行光学和电学特性表征分析,研究结果发现:慢速升温条件下制备的吸收层薄膜晶粒尺寸较大,薄膜结晶质量较好,器件的光电效率为7.9%。这主要归因于慢速升温条件下,在保证硒化活性的基础上,更有利于硒源的缓慢持续供应和CZTS预制层薄膜的充分硒化。